黄河流

（安徽省安庆生态环境监测中心，安徽 安庆 246003）

1 情况概述

大气中水溶性离子是颗粒物的主要成分，是大气污染物的载体，包含化石燃料燃烧、工业排放以及农业生产而释放废气形成的无机盐类。降水发生时，大气中的水溶性离子会与降水相结合，沉降到地表，对生态环境和人体健康造成损害。由于不同污染源类型、降水量等条件，降水中的污染物特征也会呈现较大的差异［1］。

安庆市位于安徽省西南部，南临长江，北靠大别山，地势是北高南低，近地面常年盛行东北风，地形与风向不利于大气污染物的扩散。为了解安庆市自“《大气污染防治行动计划》气十条”出台以后，“蓝天保卫战三年行动计划”以来的大气污染状况，根据2016～2021年间，安徽省安庆生态环境监测中心降水监测统计数据，分析安庆市降水中pH值、电导率及离子组分的浓度，评价降水的污染程度、变化趋势以及致酸类型，为城市大气污染防治提供信息化数据。

2 数据来源及评价标准

2.1 数据来源

安庆市有四七七厂、监测站、安庆大学3个降水监测点，采用降水降尘自动采样器（APS-3A）采集降水，样品采集及保存根据《大气降水样品的采集与保存》（GB/T13580.2-1992）相关规定进行，逢雨必测。

本文采用自2016年1月至2021年12月间，三个测点的降水监测数据进行分析，监测项目包括pH、电导率以及硫酸根、硝酸根、氟、氯、铵、钙、镁、钠、钾9种离子浓度［2］。

2.2 评价标准

2.2.1 酸雨评判标准：pH值≤5.6即为酸雨

2.2.2 降水pH平均值计算

pH平均=-log［H+平均］、H+平均=∑［H+］i×Vi/∑Vi

式中：pH平均为月、季或年度平均值，［H+］i为第i次降水氢离子浓度，μmol/L；Vi为第i次降水的降水量，mm。

2.2.3 酸雨类型

根据硫酸根和硝酸根的浓度比值将酸雨的类型分为三类［3］，具体如下：

（1）硫酸型或燃煤型：硫酸根/硝酸根>3

（2）混合型：0.5<硫酸根/硝酸根≤3

（3）硝酸型或燃油型：硫酸根/硝酸根≤0.5。

3 结果分析与讨论

3.1 pH值和酸雨频率年际变化分析

2016～2021年间，四七七厂测点降水pH年均值变化范围是5.63～6.96，均大于酸雨临界值，酸雨频率在0～15.4%之间，其中2017年、2020年没有酸雨发生，酸雨频率最高的是2016年；监测站测点降水pH年均值变化范围是5.57～6.72，其中仅在2019年略低于酸雨临界值，酸雨频率在0～22.7%之间，仅2020年没有酸雨发生，酸雨频率最高是2019年；安庆大学测点降水pH年均值变化范围是5.00～5.89，其中2016、2019年均低于酸雨临界值；酸雨频率在11.1～38%之间，2019年酸雨频率最高。安庆市各测点降水统计见表1。

表1 2016～2021年安庆市各测点降水统计

分析三个测点降水pH年均值和酸雨频率可以发现，四七七厂和监测站测点的降水总体上显中性，酸雨频率较低。安庆大学测点降水的pH年均值普遍更低，其中低于酸雨临界值的年份相较于其它测点偏多，酸雨频率更高，表明安庆大学受酸雨污染程度较高。

2016～2021年间，安庆市各测点降水pH值年际变化都呈现波动上升的趋势。pH年均值在2016～2018年间波动上升，到2019年均大幅度下降，随后上升。酸雨频率年际变化都呈现上下波动，总体下降的趋势，其中各测点酸雨频率在2019年均大幅上升，随后下降。

降水pH值及酸雨频率的年际变化趋势表明，各测点的酸雨情况在逐步改善，其主要原因是安庆市大气污染防治取得成效，降低了酸性污染物向大气中排放量［1］。2019年变化趋势异常，表明2019年的酸雨趋势加强。监测站测点可能主要因受附近化工园工业废气影响，2019年园区新投产企业增加，频繁的仪器调试及试生产造成酸性气体增加。安庆大学测点，则因为附近城建工程增多，施工频繁、运输车辆多造成的影响。

3.2 降雨量和电导率年际变化分析

2016～2021年间，四七七厂测点降水电导率年均值变化范围是1.2～2.7 mS/m，其中2017年最高，2021年最低；监测站测点降水电导率年均值变化范围是1.3～3.1 mS/m，其中2017年最高，2019年最低，2020～2021年相较于2019年略高，均为1.4 mS/m；安庆大学测点降水电导率年均值变化范围是1.2～2.2 mS/m，其中2016、2021年相对较低，分别为1.2 mS/m和1.3 mS/m，2017～2020年间在2.0 mS/m上下波动。三个测点降水电导率的年际变化趋势大致相同，在2017年出现上升，随后波动下降。安庆市各测点降雨量及电导率统计见表2。

表2 2016～2021年安庆市各测点降雨量和电导率统计

分析降雨量数据可知，各测点年降水量2016年最高，2017～2019年波动下降，随后上升。降雨量的变化趋势基本上和电导率的变化趋势相反，说明频繁的降水可以对大气中的颗粒物起到冲洗作用，从而降低降水电导率；但在2016年趋势出现异常，说明降水电导率的降低不完全和降雨量有关［4］。

3.3 离子组分年际变化分析

2016～2021年间，四七七厂测点降水中硫酸根、氟离子、镁离子呈现下降的趋势，硝酸根、氯离子、钙离子、钠离子和钾离子呈现先升后降的波动趋势，铵离子呈现波动上升的趋势；监测站测点降水中除铵离子呈现波动上升的趋势外，其余离子均呈现先升后降的趋势；安庆大学测点降水中，阴离子均呈现先升后降的趋势，阳离子中铵离子呈现波动上升的趋势，其余则呈现上下波动的趋势。统计结果见表3。

表3 2016～2021年安庆市各测点离子组分浓度范围统计

分析降水的离子浓度可知，2016～2021年间各测点降水阴离子中硫酸根和硝酸根比重最大，氟离子和氯离子比重较小，表明硫酸根和硝酸根是主要的至酸因子。阳离子中钙离子和铵离子比重最大，钾离子、钠离子和镁离子比重较小。表明钙离子和铵离子是碱性因子的主导因素。

四七七厂和监测站测点降水的总离子当量浓度变化趋势大致相同，从2016年至2017年出现上升，然后逐渐下降，表明从2017年以后，四七七厂和监测站测点降水的污染程度逐步降低；安庆大学测点的总离子当量浓度的变化趋势则相反，呈现波动上升的趋势，说明降水的污染程度也在逐步增加。

3.4 降水酸度变化分析

2016～2021年间，四七七厂测点降水中［SO42-］/［NO3-］比值范围是1.1～6.9，监测站测点降水中［SO42-］/［NO3-］比值范围是1.0～8.0，安庆大学测点降水中［SO42-］/［NO3-］比值范围是0.8～6.9。安庆市各测点硫酸根和硝酸根浓度比值变化趋势见图1。

图1 2016～2021年各测点SO42-/NO3-比值变化

各测点降水中［SO42-］/［NO3-］比值的年际变化均呈现下降趋势，2016年比值均为最高值，2016、2017年各测点比值变化范围分别为6.9～8.0和4.1～5.0。表明各期间各测点降水属于硫酸型。2018年均大幅度下降，随后小幅度波动，2018～2021年各测点比值变化范围分别为0.9～1.4、0.5～1.3、0.9～1.2和1.1～1.2，表明期间各测点降水属于混合型。

各测点的［SO42-］/［NO3-］比值变化趋势表明了NO3-对降水酸度的贡献有显著提高，可能原因有以下两个方面：一是由于安庆市大力进行大气污染防治，降低了由工业生产造成的酸性污染物向大气中排放，使SO42-对降水酸度的贡献比降低；二是汽车保有量的逐年增加，造成汽车尾气排放的NOX随之增加，从而引起降水中NO3-比重增加。

4 结语

2016～2021年间，四七七厂和监测站测点降水整体上显中性，安庆大学测点降水pH年均值普遍更低、酸雨频率更高，受酸雨污染程度较高。

2016～2021年间，各测点降水pH值年际变化都呈现波动上升的趋势。酸雨频率年际变化都呈现波动下降的趋势，其中各测点pH年均值和酸雨频率在2019出现异常波动。

2016～2021年间，各测点降水电导率的年际变化趋势大致相同，在2017年出现上升，随后波动下降。降雨量的变化趋势基本上和电导率的变化趋势相反。

2016～2021年间，各测点降水中的离子当量浓度范围浮动较大，降水中阴离子占比最大的是SO42-和NO3-，阳离子占比最大的是Ca2+和Mg2+，其它离子的占比较低。四七七厂和监测站降水的总离子当量浓度变化趋势，均呈现先升后降的波动趋势，安庆大学降水的离总子当量浓度呈现波动上升的趋势。

2016～2021年间，各测点降水中的［SO42-］/［NO3-］比值呈下降的趋势，表明NO3-对降水酸度的贡献有显著提高，安庆市酸雨类型由硫酸型转为混合型。