张瑞卿，张宁波

（1.邢台市宁晋生态环境监控中心，河北 邢台 055550；2.邢台市宁晋生态环境综合执法大队，河北 邢台 055550）

当O3污染发生时，天空往往是湛蓝的，人们难以察觉。其实，夏季的午后正是一天中O3浓度最高的时候。流行病学研究表明，O3暴露与心血管死亡和发病率升高的风险有关［1-2］。根据《2021中国生态环境状况公报》，2021年全国339个地级及以上城市以O3为首要污染物的超标天数占总超标天数的34.7%，仅次于PM2.5的39.7%［3］。京津冀及周边地区、长三角地区和汾渭平原等重点区域，以O3为首要污染物的超标天数分别占总超标天数的55.4%、41.8%和39.3%，均居首位。

邢台市作为河北省中南部大气污染的典型城市，正在持续调整优化产业、能源、交通运输和用地结构，从注重末端治理向更加注重源头预防治理转变。秋冬季聚焦PM2.5、PM10和重污染天气，春夏季聚焦O3，全年加大了氮氧化物和VOCs的减排力度，补齐O3治理短板。本文通过分析邢台市宁晋县2019～2021年三年的环境空气监测数据和气象资料，得出O3的污染变化特征及与前体物、气象因子的相关性，为宁晋县的O3治理提供切实有力的技术支持。

1 研究方法

运用Origin等对臭氧与相关参数的变化特征、变化趋势以及相关性进行了分析。空气质量数据来源于辖区内省控环境空气自动监测站数据，分别为宁晋县政府、宁晋县住建局、宁晋县实验一小监测点，监测设备均为先河环保品牌，设备型号分别为：XHOZ2000B型紫外光度法O3自动监测仪、XHN2000B型化学发光法NO-NO2-NOX自动监测仪、XHCO2000B型气体滤光光谱法CO监测仪。气象相关数据来源于中国气象局。

O3的日浓度是以最大8小时滑动平均浓度计算，年、月O3浓度均基于每日最大8小时滑动平均浓度第 90 百分位浓度计算得出。根据GB 3095—2012《环境空气质量标准》，O3日平均浓度二级标准限值为160 μg/m3，当臭氧日浓度大于160 μg/m3为超标。

2 结果与讨论

2.1 O3变化特征

2.1.1 年、月变化

统计分析2019～2021年宁晋县的O3浓度年际变化（见表1），2019年O3年浓度197 μg/m3，总超标天数79天；2020年O3年浓度178 μg/m3，总超标天数59天；2021年O3年浓度156 μg/m3，总超标天数31天。可以看出期间O3年均浓度、超标天数均实现了逐年下降，并于2021年达到了二级标准限值，O3治理取得了一定成效。超标天主要集中在6月～9月，其中6月最多。

表1 2019～2021年宁晋县O3第90百分位浓度及超标情况

由图1看出O3月浓度在2019年的5月～9月、2020年的4月～9月、2021年的6月～9月超出二级标准限值。2021年O3浓度的月变化为“单峰”型，在6月达到峰值，而2019年、2020年O3浓度的月变化为弱“双峰”型，在6月达到峰值后，9月小幅抬升，分别比8月高出35 μg/m3、25 μg/m3。根据王玫等的研究造成这种差异可能与其他大气污染物浓度变化有关［4］。同时也可以看出O3浓度呈现季节性变化，夏季＞春季＞秋季＞冬季。夏季温度高、光照强、时间长等条件利于光化学反应的发生，O3二次生成浓度相对较高，而冬季气温降低、光照时间和强度都减弱，O3浓度随之降低［5］。

图1 2019～2021年宁晋县O3月变化曲线图

2.1.2 日变化

图2给出2019～2021年不同季节O3小时浓度的日变化曲线。O3小时浓度的日变化均呈单峰型分布，夜间至清晨O3浓度比较低，原因为夜间较弱的光照和较低的温度使生成O3的化学反应较弱，同时NO不断滴定消耗O3。

图2 不同季节O3小时浓度日变化

07∶00后随着太阳辐射的增强O3浓度不断累积，16∶00左右达到峰值，随后O3小时浓度迅速降低（冬季凌晨后O3的变化较为平缓），直至第2天日出。四季O3日变化曲线没有交叉重叠点，表明O3呈现出明显的季节差异特征，O3浓度日内变化幅度与平均浓度均为夏季>春季>秋季>冬季。宁晋县的O3小时浓度日变化符合典型的城市型变化规律，与世界许多城市O3变化特征类似［6-7］。

2.2 O3与其前体物的相关性

O3生成机理复杂，和前体物之间存在复杂的非线性响应关系。图3是2019年～2021年不同季节O3的前体物NOX、NO2、NO、CO和O3的日变化曲线。可以看出NOX、NO2、NO、CO的浓度在冬季显著较高，秋季次之，而夏春季相对较低；除秋季CO的日变化趋势不明显之外，四季NOX、NO2、NO、CO浓度基本上呈白天较低、夜间较高的日变化过程，与O3呈现出明显的“此消彼长”，反映了O3的生成伴随着其前体物的消耗。是因为白天日照辐射较强，光化学反应促进前体物转化生成O3，夜间没有太阳辐射，前体物浓度积累，此时O3浓度低，前体物浓度高。

图3 2019～2021年不同季节O3的前体物NOX、NO2、NO、CO和O3的日变化

分别计算不同季节O3与NOX、NO2、NO和CO的Spearman相关系数R（表2），均通过了α=0.01的显著性检验。除夏季O3与CO呈正相关外，其余均为负相关，再次反映了O3的生成伴随着其前体物的消耗。相关程度高低顺序为NO2、NOX、NO、CO，O3与CO的相关性较低，原因是CO在大气反应中的惰性较大，对O3浓度的影响不及NOX明显［8］。从季节性特征来看，夏、秋季O3浓度与其他污染物浓度相关性较冬、春季弱。因为光化反应在温度和辐射较强的夏、秋季更加复杂，并且VOC在高温下反应更为活跃，对O3高浓度的贡献增加，从而导致相关性减弱［9］。

表2 2019～2021年宁晋县 O3 与其前体物体积分数的相关性

3 结论

(1)宁晋县2019年～2021年期间O3年均浓度、超标天数均实现了逐年下降。2019年、2020年O3浓度的月变化为弱“双峰”型，在6月达到峰值后，9月小幅抬升，而2021年O3浓度的月变化为“单峰”型，在6月达到峰值。四季的O3小时浓度的日变化均呈单峰型分布，并呈现出明显的季节差异特征，O3浓度日内变化幅度与平均浓度均为夏季>春季>秋季>冬季。

（2）四季NOX、NO2、NO、CO浓度基本上呈白天较低、夜间较高的日变化过程，与O3呈现出明显的“此消彼长”，除夏季O3与CO呈正相关外，其余均为负相关，相关程度高低顺序为NO2、NOX、NO、CO。