李子宜，张春华，陈 亮，陈春桃，韩必恺

(1 广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心)，广东 广州 510070；2 广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东 广州 510070)

微波消解消解系统和消解技术发源于20世纪70年代中期，用于测定各种金属的样品处理，具有试剂用量少、速度快、污染少、减少挥发性元素损失的优点。微波消解的原理是利用极性的介质吸收微波产生高热，在电磁场快速变换取向，加速分子间相互碰撞，促使试剂与试样的化学反应加速进行的过程[1]。

微波消解仪目前分为带压力弹片自动泄压装置的微波消解仪以及全密闭带压力传感器的微波消解仪。自泄压装置的微波消解仪当压力超过20 bar，弹片收缩以释放消解管内压力，好处是操作简便快速，缺点是会损失部分挥发性元素。自泄压式的微波消解仪弹片不耐高压，消解过程压力过大容易损坏泄压装置和消解罐，迸射出的高温液体和高压气体有可能伤害试验操作人员[2]。全密闭带压力传感器的微波消解仪消解装置包括框架、外套筒、内管、温度传感器保护套管、顶盖。顶盖又包括放气螺杆、安全膜、长裙边密封盖。这种微波消解仪可以通过压力变化反馈控制微波输出，消解效果好，元素回收率高，缺点是操作复杂，对实验人员要求高。密闭式微波设备最大承受压力为45 atm，当微波消解反应进行时产生的压力大于设备能承受的最大压力时，轻则出现防爆膜破裂，样品消解失败的现象，重则会损坏套筒框架的仪器设备。

微波消解通常使用硝酸、盐酸、氢氟酸、双氧水等一种或多种酸混合作为消解用酸。其中硝酸是微波消解中最常用酸，因为它是一种氧化性酸，可将绝大部分金属转化为可溶解的硝酸盐，而且容易获得很高级别纯度，不增加多原子离子。但硝酸会与醇类等还原性物质产生剧烈反应，还会和甘油在微波中生成硝酸甘油爆炸物，因此，必须对需要微波消解处理的样品成分了解清晰，以确保实验规范和安全。化妆品中一些使用了香精香料成分产品、含甘油类保湿产品、含有机硅、二氧化硅类粉底或爽身粉产品以及含表面活性剂的洗涤用品就成为微波消解安全的重要关注样品。

1 含香精香料成分的微波消解

香精香料因其芳香独特气味，常用作日用化妆品添加剂，增加使用感官体验。香精香料主要分为精油等天然香料以及合成香料。精油是由天然植物的根、干、枝叶、花果中提取出来的浓缩液体，主要成分为酮类、萜烯类和醇类等物质，还原性强，与硝酸这类氧化性酸充分接触会产生暴沸现象、发生硝化反应。硝化反应是硝酸为消化剂，氧化氮气体为催化剂的一种强放热反应，且温度越高反应速率越快，放出热量越多。当硝酸消解香精时，生成的氧化氮气体成为催化剂，同消化反应放出热量协同加速反应进行，易导致温度失控产生爆炸[3]。

对于这类易于硝酸产生剧烈反应的化妆品，控制其用量显得尤为重要。陈向阳等[4]使用电感耦合等离子体质谱法测定精油中砷、钡、铋、镉、铬、铅、锑、汞含量，其前处理过程是称取0.2 g样品，加入10 mL硝酸(HNO3)和1 mL双氧水(H2O2)进行微波消解。为防止暴沸喷溅造成损失，加入酸后陈向阳还立刻加盖静止，待剧烈反应结束后再进行微波消解。称取样品量不宜过大，一般控制在0.2～0.3 g之间，因为硝酸会与香精香料中的还原性物质剧烈反应产生大量氮氧化物气体，造成消解管内压力过大产生危险。

当检测方法要求很低的元素检测限量时，样品量超过 0.3 g，建议采用预消解的方法。朱书秀等[5]用石墨炉原子吸收法测定香精香料中的砷、铅时，称取样品量0.5 g，加入 1 mL 65%硝酸敞口至黄烟冒尽，再加入6 mL 65%硝酸和1 mL 30%过氧化氢，置于电热板上100 ℃下加热20 min，冷却至室温，将消解杯装入消解罐中进行微波消解。先将样品中容易剧烈反应的成分在低温状态下温和消解掉，就可以保障进入微波后，反应体系的压力不会骤增。

除臭类化妆品因有效去除或掩盖人体异味而备受欢迎，而这类产品往往添加乙醇等有机溶剂以增加香精香料的溶解性。乙醇和硝酸接触会立即发生剧烈的氧化还原反应，大量放热、暴沸并生成氮氧化物。王小兵等[6]利用电感耦合等离子体发射光谱测定除臭类化妆品中4种禁限用物质时曾提出，若样品有易挥发的有机溶剂，在进行微波消解前必须先进行水浴挥干。施家威等[7]在氢化物-原子荧光法测定化妆品中砷、汞、铅、硒中提出，有挥发性物质(乙醇等)的化妆品，如香水、花露水需先在电热板80 ℃或者水浴挥干挥发性物质。将醇类低温挥发既能保证元素测定没有损失，又避免了与硝酸产生剧烈反应。同样的，乌尼尔[8]也采用低温挥发醇类方法，将样品称入消解罐，置于控制加热器50 ℃加热至干燥，并控制不让其烧焦，再加入硝酸双氧水超纯水进行微波消解。气罐型香体露主要成分为可挥发性的烷烃类气体、低沸点有机溶剂和香精香料。蒋莎[9]在微波消解-原子荧光光谱法测定气罐型香体露的砷含量中详细指出将样品称取到聚四氟乙烯消解罐后，放在 80 ℃的赶酸仪上加热蒸30 min赶走有机溶剂，以保证罐内不含与硝酸、高氯酸起反应的爆炸物。

2 含表面活性剂成分的微波消解

表面活性剂具有乳化、增溶、分散、清洁、发泡等作用，是化妆品中不可或缺的组成部分，常用的带发泡性能表面活性剂有十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯等。由于发泡作用，表面活性剂在消解过程中会产生大量的气体，导致消解罐内压力骤增，从而增加不安全性。

叶佳楣探究了洗涤用品微波消解称样量对操作安全的影响，其中当样品量为0.9349 g时，消解罐的压力接近压力安全限值(3.4475 MPa)[10]。建议洗涤用品的称样量控制在0.5～1 g范围内来避免危险发生。

另外，消解体系的选择，也会影响微波使用的安全。叶佳楣研究发现硝酸用量为8 mL时消解罐压力过大，而双氧水的加入有助于降低压力并促进样品消解。实验证明，先加入6 mL硝酸放置3 h，后加入2 mL的过氧化氢进行微波消解反应，罐内压力适中，反应平缓，有利于实验的安全操作和缩短时间[10]。

3 含甘油成分的微波消解

甘油又名丙三醇，具有保水保湿功效。如果溶剂中含有丙三醇或者甘油酯成分，则会生成烈性炸药硝化甘油。硝化甘油在16 ℃时的起爆能为 0.2 kg·m·cm-2，94 ℃时的起爆能为0.1 kg·m·cm-2，182 ℃时极微小的振动就会引起爆炸[11]。

称样量减少和低温消解是处理甘油成分样品微波消解很好的途径。氢化棉籽油主要由硬脂酸和硬脂酸甘油三酯组成，在护肤品做柔润剂，皮肤调理剂使用。Meng称取50 mg氢化棉籽油于聚四氟乙烯消解罐内，加入2 mL浓硝酸和0.5 mL 30%双氧水进行120 ℃微波消解5 min，消解液采用ICP-MS测试镍含量[12]。由于氢化棉籽油含有甘油酯成分，直接消解会让压力集聚产生爆炸造成样品损失，所以Meng将微波的输出功率大幅度降低，并持续了5 min的时间[12]。

含甘油的样品必须进行预消解，何霜在超级微波消解-ICP-MS法快速测定不同基质化妆品中8种重金属元素中对加酸样品进行室温放置过夜以增加安全性和消解效果[13]。该方法样品加标回收率在88.5%～108.5%之间，相对标准偏差不超过3.89%，简便准确、灵敏度高。中链甘油三酸酯是辛酸和葵酸为主的饱和甘油三酸酯混合物，可以从椰汁油和棕榈油中提取出来，具有乳化稳定作用。该成分可取代白油、羊毛脂，替代角鲨烷作为化妆品原料，且更易被皮肤吸收。同样的，曹璨利用微波消解-ICP-MS测定中链甘油三酸酯中铜、铅、铬、镍、锡时，称取0.5 g样品于消解罐内杯，加8 mL硝酸和2 mL 30%过氧化氢，盖上内盖，静止过夜预消解。此方法既安全可靠又能完全消解有机物，加标回收率达到94.0%～110%[14]。

4 含硅成分的微波消解

化妆品可添加含硅类成分分为以下两类，包括有机硅弹体、硅氧烷等的有机硅成分以及二氧化硅、硅藻土为代表的无机硅成分。含硅类成分的化妆品只使用硝酸进行微波消解是无法得到澄清透明的消解液，一是硝酸与二氧化硅不发生化学反应，二是有机硅即使在硝酸氧化反应下也会转化成二氧化硅这种无机硅形态，同样无法完全消解样品。因此，含硅内化妆品微波消解过程需要加入氢氟酸作为辅助酸溶剂，使氢氟酸和二氧化硅生成氟化硅气体，从而瓦解被硅石包埋的无机金属元素。在常温常压下，上述反应是温和缓慢进行的，但是一旦使用微波消解，高温高压环境加剧反应的进行使得氟化硅气体骤增，当微波罐体承受不住内气压就会引发爆管的危险。

儿童爽身粉是儿童在夏季经常使用的护肤品之一，常添加硅石作为顺滑剂和吸附剂。郭珊珊等[15]在微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定儿童爽身粉中微量硼中，称取0.3 g样品于消解管中，加入0.5～1 mL高纯水润湿，再加入5 mL硝酸摇晃均匀，加氢氟酸2 mL，于100 ℃消化炉预消解30 min，取出，放冷，再进行微波消解。四氟化硅是低沸点化合物，沸点是-86 ℃，在预消解过程中氟化硅气体会不断蒸发带走，从而降低进入微波消解时消解管的内压，增加安全性。

在进行微波消解含硅量高的样品时，选择耐高压的全密闭带压控装置的微波消解仪也可以提高实验操作的安全系数。郑凤英等利用微波消解-火焰原子吸收光谱法测定硅石中微量铁锰钙镁时使用了应用光纤压力自控的密闭微波消解系统[16]。郑通过研究测试，将0.2 g样品称取进微波管后加入酸静置，加盖安全膜后旋紧外盖并放入控制罐，设置压力档2档(10 atm)，5 min；3档(15 atm)，5 min；4档(20 atm)，5 min的程序加压升温过程来分解硅石[16]。这种微波消解仪对安全防护主要体现在以下两个方面，一是程序加压过程全程监控消解罐内压力情况，当压力超过实验人员设置的安全使用范围，微波消解仪会自动降低功率，停止消解过程；二是消解管盖增加安全膜防护，即使罐内的氟化硅气体超过消解罐耐受范围向外释放，也会首先损坏安全膜排出气体，不至于剧烈反应破坏微波消解管。

5 结 语

微波消解是化妆品无机元素分析的重要前处理手段，加上近年来实验室安全事故频发，其操作安全规范值得人们关注。对微波消解过程优化可以从控制样品加入量，调整酸消解体系，低温挥发醇类组分，预消解入手，使消解反应变得安全、稳定、可控，保障实验人员的安全并增长微波消解仪的使用寿命。