层状双金属氢氧化物合成、改性及光催化应用进展

2023-01-15孙玉临胡丽芳邱小京王淑晴王娜丽吴明珠

安徽化工 2022年1期

孙玉临，胡丽芳,2，邱小京，王淑晴，王娜丽，陈鹃，吴明珠，何杰,2

（1.安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南 232001；2.安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院（芜湖），安徽芜湖 241000）

层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，简称LDHs），是水滑石和类水滑石化合物的统称，由两种或者两种以上的金属元素构成层板，层间为阴离子和水分子，层板与层间相互交叠的无机层状化合物[1]。LDHs独特的层板结构使层间离子具有可进行离子交换和还原等特性。

LDHs是由金属-氧八面体结构单元构成。在这个基本结构单元中，金属离子占据中心位置，连接着六个顶角的氢氧根离子；每个基本单元通过共用边相互连接，形成LDHs的二维层板结构。LDHs层板上存在大量MII，与MII相近半径的MIII离子可以将其取代。发生取代后的LDHs层板带正电，而LDHs层间的阴离子与层板上的正电荷相互抵消，形成了LDHs的电中性结构[2]。

LDHs的多种优点使其合成方法引起了国内外学者的广泛关注与研究，同时LDHs的缺点也得到了学者们的重视，如多层结构下的LDHs颗粒尺寸较大、传导电子能力较弱[3]等。为了改进LDHs性能并达到多个方面的应用，例如光催化降解有机染料、光催化还原CO2等，研究者们对LDHs的改性进行探索并取得了相关重要成果。本文对层状双金属氢氧化物合成、改性及其在光催化应用中的研究进展进行了综述。

1 层状双金属氢氧化物的直接合成

1.1 共沉淀法

共沉淀法在直接合成的方法中较为普遍，即在恒定pH值条件下，将沉淀剂加入到含有以均相存在的Ⅱ价和Ⅲ价金属离子的溶液，然后在一定温度条件下经过陈化得到均一沉淀。

Karolina R等[4]为了降低废水处理用吸附剂的成本，研究并探讨了用较便宜的底物代替过度使用化学试剂来获得Mg/Al-LDH和Mg/Fe-LDH的可能性。以菱镁矿和白云石为镁源，在室温下进行了简单的共沉淀合成，研究了几种LDHs的化学组成、MII/MIII摩尔比和合成时间，共制备了在三种不同的MII/MIII摩尔比（2∶1，3∶1，4∶1）以及每种沉淀在合成后老化2 h、24 h的不同条件下的Mg/Al-LDH和Mg/Fe-LDH。通过表征得到，在应用条件下，摩尔比大于2∶1的矿物不可能形成LDH且2 h老化时间足以使LDH形成。摩尔比的不同会导致样品的XRD基底发生明显偏移，且矿物来源的LDH具有与参考样品相似的结构特征。通过简化的合成工艺将菱镁矿和白云石转化为Mg/Al-LDH和Mg/Fe-LDH，省去了昂贵的化学试剂，大大降低了吸附剂的最终成本。

1.2 水热合成法

水热合成法是指在高温（100℃～1 000℃）、高压（1 MPa～1 GPa）的条件下，物质在水溶液中通过化学反应进行合成的方法。该方法的反应为分子水平，故反应活性较高，合成的新型LDHs具有晶型完善、结构整齐以及层间排列有序度高的优点。

Rad T S等[5]采用水热合成法制备FeCuM-LDHs和CrCuMe-LDHs的一种方法：将氢氧化钠、六水硝酸铜、六水硝酸镁、九水硝酸铁或九水硝酸铬逐滴滴加到反应容器中，并在氩气氛围下快速搅拌，保证温度在65℃，直到pH值达到8.5～9为止结束。将悬浮液插入一个不锈钢高压釜中保持120℃反应24 h。用乙醇和去离子水洗涤样品并离心使其pH值为7，最后加入催化剂在烤箱中85℃干燥18 h便可得到CrCuMe-LDHs。

水热合成法是一种简便高效的LDHs材料合成方法，但反应所需要的高温高压有时不易满足。

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法以含高化学活性组分的化合物为前驱体[6]，经过溶解形成溶液，水解形成溶胶，缩聚、老化形成凝胶、凝胶固化、热处理几个阶段，形成新的化合物。

Wooyoung L等[7]通过溶胶凝胶法在研究裂解水滑石基薄膜的二次晶体生长的过程中发现溶胶凝胶法在制备水滑石薄膜的过程中很容易控制液体的属性，使合成各种金属配比的水滑石成为可能。他们首先在支架上制备和涂层，然后涂层溶液通过干燥、煅烧和凝胶得到水滑石。然而因为合成过程第二步的收缩产生了巨大的拉应力，导致薄膜产生裂纹，然后表面分层，进而得到层状双金属氢氧化物。该方法对薄膜的厚度有限制，厚度通常不能超过临界厚度（1μm）。

1.4 诱导水解法

诱导水解法是指在一定温度及pH值条件下，首先制备相同pH的含有MⅢ的氢氧化物溶液与含有MⅡ的盐溶液，将两者混合，诱导MⅡ发生水解从而形成LDHs沉淀。水解反应会降低体系的pH值，因此在反应过程中要持续滴加碱液以维持溶液pH恒定，直至制得LDHs[8]。

Meng Z等[9]研究了诱导水解法合成LDHs的机理。实验首先以ZnO为前驱体，铝进入ZnO后迅速产生正电荷，用Al3+与ZnO反应并取代锌，将ZnO转化、合成LDHs。

然而，使用诱导水解法只能制得少数类型的LDHs，部分LDHs则无法通过该法进行制备；且该法制得的LDHs一般不纯，产物往往掺杂对应MⅡ的金属氧化物[10]。

1.5 机械研磨法

机械研磨法又称为室温固相法，其基本过程为：研磨罐中的不同反应物颗粒与罐壁、研磨球持续碰撞,使这些反应物颗粒在机械研磨过程中被不断挤压，导致反应物发生变形、断裂、焊合，随之反应物晶粒逐渐细化，颗粒内部结构发生改变，形成复合产物，即LDHs[11]。该方法无需添加溶剂，反应时间较短，成功率高且合成步骤简单，是近年发展起来的一种绿色环保方法。其显著特点在于反应在室温进行，操作简单且重复性好，制备的纳米粒子也具有良好的形貌。

Zhang X等[12]探究了利用此方法合成LDHs的条件，他们将金属盐置于研钵中研磨，加入一定量的高浓度碱溶液数滴或者碱固体于研钵中，研磨一定时间，即可形成LDHs纳米材料。之后，Qi F等[13]进一步研究发现，研磨时间以及加入的碱固体量对于LDHs的形貌变化影响极大，而且无论碱固体的量过多或者过少，都会明显导致晶体结晶度的降低。

综述以上制备双金属氢氧化物的方式可知：由共沉淀法制备的产物具有结晶性良好、层板结构完整、层状结构清晰等优点；由水热合成法制备的层状双金属氢氧化物具有材料晶面更加完整、晶型良好、结构规整、各层间排列紧密有序的优点，但反应所需要的高温高压有时不易满足，反应条件受到限制；由溶胶-凝胶法制备的层状双金属氢氧化物具有纯度较高、尺寸均匀、产物颗粒均一、过程易控制的优点，所以在催化和催化剂载体方面应用广泛，但大多数层状双金属氢氧化物的表面吸附特性容易受pH值变化的影响；而诱导水解法可以改善产物的结晶度，但是该方法目前制备的产物种类受限，且部分层状双金属氢氧化物纯度较低。

2 层状双金属氢氧化物的改性

2.1 离子交换法

根据LDHs层间表面羟基的亲水特性，以及层间阴离子能够进行离子交换，可用阴离子表面活性剂对LDHs进行改性。根据层间阴离子的可交换性，在LDHs层间插入所需阴离子（如NO3-，CO32-，PdCl42-等），与前驱体水滑石在一定条件下发生还原反应，通过离子的原位交换，可制备相应阴离子插层的水滑石[14]。

Bin M等[15]研究了水合插层Cl-，SO42-，MoO42-，SeO32-阴离子的方法，探究了改性Ca-Al-LDHs对亚硒酸盐（SeO32-）的吸收程度随硒浓度的变化规律。通过间歇吸附等温线热力学模拟表明，在中等负荷下，一定化学计量的SeO32-阴离子插层AFm（水合铝酸钙单取代基）通过交换负载形成AFm-SeO3，控制硒在介质中滞留。对材料进行一系列表征，扩展X射线吸收精细结构谱（EX⁃AFS）结果表明，插层SeO32-形成了与Ca-Al-O层的内球配合物；X射线衍射（XRD）结果表明，SeO32-的基间距与水合插层阴离子（即Cl-，SO42-，MoO42-和SeO32-）的大小呈显著的线性关系，且AFm-Cl2对SeO32-的亲和力和分布比明显强于AFm-SO4。XRD分析为插层阴离子配位几何的测定提供了新的见解。

2.2 插层柱撑法

插层柱撑是增大层状材料层间距离、提高离子交换容量的有效改性方法。Li X等[16]提出了一种原位插层法，对镍铁层状双氢氧化物（Ni-Fe-LDH）层间进行插层柱撑，来扩大Ni-Fe-LDH电沉积电极的层间距。与依次进行LDH插层、剥落、基体上包覆的传统的制备电极方法相比，插层柱撑法制备的材料界面连接性好且更加稳定。结果表明，在80℃的甲酰胺中浸泡3 h，Ni-Fe-LDH材料的层间距离由7.8增加到9.5，维持10 mAcm-2的电流密度所需的析氧反应过电位（OER）由256 mV降至210 mV。此外，在超声治疗的辅助下，所需的插层时间大大缩短，并且10 mAcm-2的电流密度时过电位进一步降低到203 mV。

Samuei S等[17]将阴离子偶氮G染料橙插层到镁铝层状双氢氧化物（Mg-Al-LDH）的层间。通过热重分析和光谱表征等方式对Mg-Al-LDH材料进行分析检测，得到一系列表征结果。其中，TGA结果说明了染料插层双氢氧化物比原染料具有更高的热稳定性；UV-Vis/DRS和PL对该插层杂化物的光物理性质进行测试的结果表明，插层染料对Mg-Al-LDH的光稳定性高于阴离子偶氮G染料橙的原始染料。

2.3 焙烧复原法

焙烧还原法是一种基于LDHs记忆效应的改性方法[18]。根据不同的前驱体组分，LDHs的焙烧还原法改性需要选取适宜的焙烧温度，以保持焙烧产物的原始晶体结构[19]，在一定温度下对前驱体LDHs进行焙烧，然后转移至含有某种阴离子的体系中进行反应，进行提纯和干燥，从而获得相应的阴离子插层的水滑石。

Wang X等[20]将由含有镁、铝、铁的金属溶液制备的Mg/Al/Fe-LDHs在N2气氛中煅烧。实验表明，煅烧会使该LDHs层间含有的CO32-，OH-，H2O被去除，而Mg/Al/Fe-LDHs的层间结构被破坏，但材料仍保持原有的层压结构。此外，他们在含Cr(VI)的实验室废水中加入改性后的Mg/Al/Fe-LDHs，通过Cr(VI)与材料表面外层粒子之间的静电吸引作用，可去除废水中部分Cr(VI)，另外在LDH宿主层中，通过Fe(II)的氧化，Cr(VI)被还原为Cr(III)，Cr(III)与OH-结合生成Cr(OH)3。因此可知，焙烧复原改性后的Mg/Al/Fe-LDHs可以有效地处理实验室废水中的Cr(VI)污染。

蒋维等[21]以Zn-Mg-LDH以及Mg-Al-LDH作为前驱体对LDHs进行焙烧还原改性，将LDHs煅烧后获得的Zn/Mg型双金属复合氧化物(Mg/Al-LDOs)以及Mg/Al型双金属复合氧化物(Mg/Al-LDOs)分别置于十八酸的水溶液以及十四酸的水溶液中，对混合体系依次进行煮沸、过滤、烘干操作，即可获得有机酸根插层组装的LDHs：Zn Al-14A，Zn Al-18A，Mg Al-14A和Mg Al-18A。Dimotakis等[22]采用焙烧还原法制备了对甲基苯磺酸根插层的Mg-Al-LDHs，但水滑石经过改性重构后结晶有序度降低且晶形不完整，另外该方法的应用范围较狭窄，不能大量制备有机阴离子插层的水滑石。

2.4 掺杂改性法

袁乐等[23]通过掺杂改性法，利用不同类型的二价、三价阳离子掺杂改性Mg-Al-LDHs材料，选择Cr3+为主要掺杂离子，研究掺杂量对Mg-Al-LDHs晶型结构和光谱特性的影响。经过表征与检测，结果表明该情况下Cr3+完全掺杂到材料的层板内，而样品依旧维持较好的晶型，且二元掺杂改性也能够调整材料的光谱特性。

Kipkorir P[24]通过实验在MgAl-LDH主体层板上掺杂了不同含量的稀土元素Ce，研究表明,由于稀土元素本身具有的强离域电子及其带来较强的电性能，因此掺杂Ce后大大提高了水滑石载流子的传输效率及催化剂在可见光区域时对光的吸收能力，从而提高了光催化CO2还原性能。

于欢等[25]对LDHs薄膜掺杂铁离子进行改性，掺杂后的铁离子在LDHs薄膜中以两种形式存在，其中一种是Fe(Ⅲ)取代层板中离子，另一种则以游离态的铁离子附着在层板表面，为光催化反应提供更多的氧化还原位点。研究表明，对于不同方法制备的LDHs材料，由于铁离子的掺杂，从而呈现出不同的作用；且经过铁离子掺杂改性的LDHs具有丰富的孔隙以及更大的比表面积，为光催化反应提供了更大的接触面积；同时，铁离子的存在也能够增强协同作用，从而进一步提高光催化性能以及降解效率。

2.5 剥离法

经过离子交换法、焙烧还原法以及掺杂改性法改性的LDHs具有晶粒尺寸较小、有序度较高等优势，但比表面积小、电荷密度大的特点导致反应物进不了层间，使吸附量降低。而使用剥离法制备的二维纳米片，能够使活性位点充分暴露在纳米片表面，对几种改性方法的不足之处做出了改进。

Adachi P等[26]对极性溶剂的种类对剥离情况的影响进行了研究，研究结果表明：使用丁醇作为分散剂，DDS作为阴离子表面活性剂时，通过剥离法可以制备Zn-Al-NO3LDH。而水、甲醇、乙醇以及丙醇等作为分散剂则会导致Zn-Al-DDS的剥离情况不稳定，在静置数小时后沉淀只有小部分材料被成功剥离。并且，并非所有的DDS插层LDHs在丁醇中可以分层，LDHs依赖于客体表面活性剂的结构特征。

Aamir H等[27]将NiAl-LDHs和丙酮混合，通过离心分离后再经蒸发器将丙酮去除，得到的固体粉末在80℃的烤箱中干燥12 h，即可得到改性的LDHs。这是一种表面积较大的NiAl-LDHs纳米片，它是一种有望在200℃下中温捕获二氧化碳的候选材料，适用于集成气化联合循环(IGCC)和吸附增强的水气转移(SEWGS)反应。之后他们采用PXRD、TGA、FTIR、TEM、ICP-OES等技术对材料N2吸附表面积、孔径分布等进行表征，获得了由约5层厚度的脱氢LDHs纳米片组成的独特纳米级形态。剥离的Ni-Al-LDH纳米片的二氧化碳捕获能力(0.66 mmol/g)与广泛应用的Mg-Al-LDHs衍生的混合氧化物和MgO基吸附剂相当。

综述以上双金属氢氧化物的改性方法可知：离子交换法改性的LDHs具有晶粒尺寸较小、有序度高及粒径分布集中等优点；插层组装法改性得到的产物具有良好的耐热性、热稳定性，可作为环境友好型的新型阻燃剂，起到阻燃和消烟作用；焙烧还原法能够用于处理实验室废水，但得到的LDHs容易导致结晶的有序度低、晶形不完整，且应用范围较窄，不能够大量制备；而掺杂改性法易导致产品的晶相、晶型较差或不单一，但其优势在于过程能够消除层间与有机阴离子竞争的金属盐无机阴离子[28]；剥离重组法改性能有效防止硬团聚的产生，提升材料对基体的相容性与在基底中的分散性。

3 层状双金属氢氧化物在光催化应用中的研究进展

3.1 光催化降解有机污染物

LDHs能够有效降解酚类、羧酸类、偶氮基染料等，利用该特性可以将其应用于光催化降解有机污染物。LDHs层板上发生电子的转移和分离进而能制得Zn-MLDHs，这种合成的层状双金属氢氧化物可用来降解染料等有机污染物。通过加强合成层状金属氢氧化物时使用的光催化剂的催化活性，能够抑制LDH的聚合，分散LDH活性中心以提高LDHs活性。例如M-Cr-LDHs(M=Co，Ni，Cu，Zn)材料中，Co-Cr-LDHs材料对甲基橙(MO)的降解效率最高；Cu-Al-LDHs可以有效吸附甲基紫2B染料分子(MV2B)，高效光催化降解MV2B[29]。

K Parida[30]制备的Zn-Fe-LDHs在光催化条件下可以实现有机偶氮染料的降解。Wang X R等[51]采用水解法并制备Zn，Al，Ti三种金属不同比例的LDHs，实现了实验室制备LDHs降解甲基蓝。实验通过控制变量，探究了不同变量对实验结果的影响，结果表明,随着催化剂的使用量增加，亚甲基蓝的降解率明显上升，且在亚甲基蓝溶液浓度为5～10 mg/L时，降解率可达到90%，光催化活性更好。

Xia S J等[31]采用不同的方法制备了多种Ti基LDHs，并对不同产物的活性进行测试，另外还对其在可见光下氧化降解甲基橙、亚甲基蓝等污染物的机理进行了探究。光催化制备双金属氢氧化物反应产生的活性氧化物对有机污染物有着直接降解作用，具有广阔的应用前景。

3.2 光催化分解水

LDHs的应用范围非常广泛，其在光催化分解水的应用中有其独特之处。光催化分解水是对LDHs层间进行修饰使其反应能在层间发生，以提升LDHs光催化分解水的活性，但LDHs对可见光的吸收量较少，导致光的利用率较低，因此如何提高LDHs对光的利用率是发展该应用的一个重要研究目标，例如以LDHs为基体合成一种层状结构的新型催化剂也可以实现催化对可见光的吸收，从而达到光催化分解水的应用目标。

Zhng S等[32]设计出了一系列MII-Fe-LDH光催化剂，进一步改善了其光吸收和电子的分离，负载Co-NPs便可有效地分离和传输光生电子，使其效率有了显著提升。

Baliarsingh N等利用过渡金属良好的导电性和导热性质，合成了在可见光下能够将水分解成氢的Ni-Zn/Cr-CO3，部分金属带有磁性还有利于循环回收利用。在光照下，Ni-Zn/Cr-CO3可以产生电流移动和热，达到电解水和热解水的效果，将水分解成氢气和氧气。

利用光催化分解水制氢气的方法既不易产生环境污染，也不易造成能源短缺[33]。在光催化的研究领域中，层状双金属氢氧化物也由二元向三元和四元发展，三元层状双金属氢氧化物相对于二元来说能更好地吸收微弱的光，如今也已经趋于成熟，而四元双金属氢氧化物现在还用得比较少。

3.3 光催化还原CO2

光催化技术是指在光催化剂存在下利用光让化合物发生的还原反应或者过程，也是一种流行的、高效率且环境友好的现代污水处理技术。例如TiO2-GO/LDHs复合材料光催化降解VOCs的研究[34]是通过将TiO2、氧化石墨烯和MgAl-LDH进行混合反应，其大大改善了该化合物的性能，也更好地提升了TiO2的光催化活性。

全球社会已经开始解决由人为CO2排放引起的气候变化问题。Dewangan N等[35]通过大量实验证实，层状双金属氢氧化物是最有前途的材料之一，CO2可以转化为合成气、CO、甲烷和其他高级碳氢化合物等化学物质，进行对CO2的捕获和利用。层状双氢氧化物衍生催化剂在CO2转化反应中的应用主要包括甲烷干式重整(DRM)和使用单金属的催化剂，其中，DRM反应是高度吸热的，需要600℃～800℃的反应温度才能实现CO2和CH4的互相转换。在镍负载的Ni-Mg-Al-LDH催化剂的研究中，在干燥和煅烧之前，将Ni-Mg-Al-LDH氧化物分散在不同浓度的氢氧化钠溶液中48 h，可提高其碱度。在较高的NaOH浓度下，铝的部分溶解导致碱度、层间间距和摩尔比(M2+/M3+)的增加。总之，用热催化和光催化两种方法来实现对不同产物的催化转化，从而达到很高的二氧化碳的转化率。

在光催化还原技术中，光催化还原CO2最为普遍。而LDHs应用于光催化还原CO2也是解决当前温室效应与能源问题的有效途径之一，关键在于不仅要研发新的催化剂，更要在此基础上加以修饰以提升光催化效率和光的利用率。CO2的甲烷化技术也是CO2还原的核心技术，其反应方程式为：CO2+4H2→CH4+2H2O。从热力学、动力学的角度分析，CO的存在会抑制CO2甲烷化反应的进行[36]，并且CO2甲烷化的反应程度与反应温度和反应压力都有关系，从热力学结果发现，低温高压最有利于甲烷化反应的进行。CO2在载体上的活化反应也是CO2甲烷化的一种表现形式。

易礼彬等[37]通过水热合成法制备了花状Zn-Cr-LDHs，并对其催化性能进行了测试，探究了材料在光催化还原CO2领域的应用，材料用作光催化剂可以还原CO2转化为CO，但受到电荷和电子/空穴不易分离的影响，实验没有生成CH4。贺学智等[59]用共沉淀法制备了Zn(Cu)/Al-LDHs（一种典型的半导体材料），该类LDHs光催化还原CO2反应产物主要是CH4和CO。实验对光催化还原CO2的活性进行了分析和测试，结果表明，Zn/Al-LDH材料以及Cu/Al-LDHs材料均可用于光催化还原CO2。绝大多数半导体材料均可作为光催化剂[38]，半导体材料导带和价带间存在空隙，空隙中间则是禁带；而金属材料中导带与价带相连，不会出现禁带[39]。

综合以上LDHs在光催化领域的应用可知：LDHs材料应用于光催化降解有机污染物、分解水以及还原CO2几个领域均具有较高的效率[29]。光催化降解有机污染物可以有效改善水体污染的问题，利用光催化分解水制备氢气的方法不易造成能源短缺和环境污染；光催化还原CO2可以提高光的吸收与利用效率，是一种环境友好的绿色节能方式。由此看来，LDHs在光催化领域的应用将发挥更重要的作用。