赵 鑫

（忻州市生态环境局东部区域监测技术保障中心，山西 原平 034100）

引言

煤炭是全球能源结构中的第二大燃料，目前中国仍是世界上最大的能源消费国，2018 年中国对全球能源需求增长贡献率为34%[1]。粉煤灰是煤炭燃烧的副产品，是工业固体废弃物中含量最丰富的一种，其排放量逐年增加。粉煤灰中含有重金属、多环芳烃、二氧化硅和其他有毒物质。同时，粉煤灰排放会占用土地资源、污染空气和损害人类健康。因此，迫切需要对粉煤灰进行妥善处理。目前，粉煤灰主要以混凝土、水泥和空心砌块的形式作为建筑材料使用，该材料也用于回填处理。然而，这些应用的利用率低、附加值低，利用粉煤灰的优势将该材料转化为高附加值产品已成为研究热点。粉煤灰的主要成分是含硅和含铝化合物，与沸石相似。因此，粉煤灰有利于沸石的合成。

沸石具有潜在的分子筛、高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，具有广阔的应用前景[2]。沸石是一种孔隙均匀的铝硅酸盐分子筛晶体，其骨架含有Al、Si、O，孔洞中存在阳离子和水，四面体TO4（T=Si，Al）是沸石骨架最基本的结构单元，相互连接的四面体TO4需要额外的阳离子来平衡Al 离子产生的负电荷。由共享O 原子组成并以不同方式连接的多面体环称为二次建筑单元。复合建筑单元通过二次建筑单元的连接形成，它们通过附加连接形成不同种类的沸石骨架结构。不同的沸石结构会产生不同的通道，得益于这些结构特征，沸石具有吸附选择性、高比表面和高离子交换容量的特点。因此，沸石具有巨大的吸附和催化应用潜力。沸石因其优异的性能而被广泛应用于大气污染治理中。近年来，利用粉煤灰合成沸石具有广泛的实用性和低成本等特点，引起了研究人员的广泛关注。因此，本文研究了粉煤灰分子筛在去除或减少有害气体中的应用。随着废弃物利用时代的到来，开发高效、低成本的去除有害气体的材料可能需要改进高纯度、高性能的粉煤灰沸石材料的合成。

1 粉煤灰合成沸石

沸石的形成是一个复杂的过程，包括硅酸盐和铝酸盐的转变，铝硅酸盐的形成和溶解，凝胶固相和溶液相的连续变化，以及沸石成核的形成和生长。根据合成过程中固相和液相的变化，提出了固相、液相和双向转化机理。随着实验和表征方法的不断进步，对沸石结晶机理的认识也在不断提高。固相转化机理的原理是结晶过程中不应存在固相溶解，液相也不应直接参与沸石的成核和晶体生长。只涉及凝胶固体在一定条件下产生的铝硅酸盐骨架的结构重排，从而导致沸石的成核和晶体生长。通过X 射线衍射研究了沸石结晶与时间的关系，结晶过程分为诱导和生长两个阶段。通过电子显微镜分析，对固相转变机理进行了综合分析，在只有大量非晶凝胶存在的极端情况下，液相不参与结晶过程，相反，凝胶直接在原位重新排列以合成沸石。本节对沸石结晶机理的研究和认识，对合成具有特定结构和功能的沸石具有理论指导意义，对工业生产的工艺和技术具有深远的意义。

理论上，鉴于粉煤灰的主要成分是Si 和Al，可以用粉煤灰合成沸石。国内外许多学者对此进行了研究，沸石的合成方法有直接水热法、两步水热法、碱性熔融水热法和微波辅助法[3]。重点分析了从粉煤灰形成沸石类型的各种方法的过程和参数，以及每种方法的优点和局限性。直接水热法是将粉煤灰溶解在碱性溶液中，然后通过热处理合成沸石产品。直接水热法操作简单，生产成本低。但该方法仍存在水热时间长、温度高、能耗高、产品纯度低、收率低、副产物多等缺点。两步水热法合成废液中的Si 和Al离子可在两步法合成过程中得到充分利用，通过添加Si 或Al 源，可以得到纯度较高的沸石，但该方法操作复杂，反应周期长，纯沸石收率低，成本高。为提高沸石合成的收率和质量，引入了碱性熔融辅助水热法，该方法包括两个主要部分：一是在高温下熔融粉煤灰和碱的混合物。二是对碱熔体产品进行水热处理。大量研究表明，碱性熔融辅助水热法合成的沸石转化率高，质量好。该方法可以成功地应用于不同类型的粉煤灰，但需要煅烧，这增加了制备成本，需要进一步研究。

2 粉煤灰沸石在去除气态污染物中的应用

SOx、NOx、COx、挥发性有机化合物和Hg 蒸汽造成的空气污染对人类和环境有害，有效控制和减少空气污染是当今科学家面临的重要问题。目前处理气体污染物的常用方法有吸附法、生物降解法、直接燃烧法和催化氧化法。吸附法和催化氧化法被认为是两种最有效的方法。吸附法以其设备简单、操作方便、经济方便、效率高等优点被广泛应用，其机理得到了广泛的研究。通过上述方法和机理的结合，在去除气态污染物方面取得了许多成果，总结了使用粉煤灰合成的沸石去除气态污染物的研究结果。

S 化合物的去除。SO2和SO3是酸雨的主要成分，它们可以形成亚微米的酸颗粒易被人体吸入。Srinivasan 等[4]以粉煤灰为原料合成沸石，研究了SO2吸附的影响因素。结果表明，SO2的去除率取决于沸石的种类、干燥程度和含量。无论粉煤灰来源如何，含方解石和钠矾的样品对SO2的吸附量均为6 mg/g～7 mg/g。

N 化合物的去除。氮氧化物是常见的空气污染物，会导致环境问题，如酸雨等。Karthikeya 等[5]比较了离子交换粉煤灰基X 沸石和商用13-X 沸石对NOx的催化去除，并指出粉煤灰制备的Ag-X、Fe-X和Ni-X 催化剂的催化性能优于13-X 沸石催化剂。此外，Ag 和Fe 沸石催化剂在高温和低温条件下对NOx的还原效果最好，反应50 h 后没有明显失活。

CO2的去除。随着大气中二氧化碳浓度的急剧上升，人们开始关注全球气候变化和减少二氧化碳排放。Lee 等[6]研究了由粉煤灰制备的Ca 离子交换Na-P1 和Na-A 沸石在低CO2浓度下的吸附行为。结果表明，对CO2的最佳吸附主要归功于Ca 离子的静电行为和酸碱相互作用的增强。

Hg 蒸气的去除。Hg 因其高挥发性、高毒性和生物富集而成为环境中最突出的污染物之一。Wdowin等[7]研究了活性炭与溴（AC/Br）、天然沸石以及由粉煤灰合成的沸石（Na-X 和Na-P1）对烟气中汞的吸附，并指出未经处理的合成沸石对Hg 几乎没有吸附作用，离子交换法得到的Na-X/Ag 对Hg 的去除率高于熔融法，优于AC/Br 和天然沸石，Na-X/Ag 对汞吸附效率的提高归因于Ag 处理后沸石的比表面积最高，微孔率和介孔率组合最高。

3 结语

粉煤灰是燃煤电厂产生的固体废弃物，是最具创新性的可再生能源之一。然而，由于其累积排放量逐年增加，其资源利用已成为一个严重的问题。目前，综合利用该物质的主要方法是生产水泥、混凝土和其他建筑材料。然而，大量的研究强调，将粉煤灰转化为沸石产品是一种有效利用和提高其价值的途径。本文综述了直接水热法、两步水热法、碱法法合成沸石的主要方法。每种方法各有优缺点，需要进一步研究。还应考虑探索新的合成方法或将其与其他技术相结合。由于目前通过粉煤灰可以合成的沸石种类很少，因此需要开发和合成其他种类的沸石，提高其纯度、结晶度和转化率。加速粉煤灰分子筛合成的工业化也是一个重要的研究目标。相关文献表明，粉煤灰分子筛在去除有害气体中的应用主要集中在离子交换和吸附方面，因此，这些沸石催化氧化去除有害气体的研究仍有很大的空间。此外，还应开展研究以提高其过滤废气和再生效率。