刘庆生， 肖浩， 邱廷省

（江西理工大学，a.材料冶金化学学部；b.资源与环境工程学院，江西 赣州 341000）

0 引 言

目前国内外对于钕铁硼的回收工艺有许多研究，这些方法主要可分为火法和湿法。其中火法回收方法主要包括氧化法[8-9]、氯化法[10-11]以及合金法[12]。湿法主要为酸溶法[13]、萃取法[14]、沉淀法[15]、电化学法[16]和水解法[17]等，但采用湿法工艺回收钕铁硼时会将铁和稀土元素同时浸出，因此有必要在浸出液中将铁和稀土元素进行分离，而目前分离的方法主要有酸碱度调节法、无机酸（草酸、盐酸或氢氟酸）选择性浸出法[18-20]。火法回收钕铁硼与湿法回收钕铁硼相比存在处理量小、回收率低、能耗高，对原料品质要求相对较高等缺点，故逐渐被湿法所取代。

盐酸优选法是目前回收钕铁硼的主流工艺，其工艺过程为氧化焙烧、分解除杂、萃取分离、沉淀焙烧。先将钕铁硼进行氧化焙烧，目的是将铁氧化成三价铁，因为氧化铁不会被盐酸浸出，使大部分铁进入渣中而稀土进入溶液，从而实现三价铁和稀土离子分离，而且三价铁的含量越高，铁与稀土就分离的越彻底[21]。

本文采用氧化焙烧—酸浸的联合工艺法回收利用钕铁硼废料中的有价元素，结合XRF、XRD、XPS，SEM和EDS等分析检测手段，研究钕铁硼废料在浸出前后稀土元素和铁元素的变化，进一步完善了钕铁硼废料的浸出理论，为钕铁硼废料的回收利用提供指导。

1 材料与方法

1.1 实验方法

称取适量的钕铁硼废料，在650℃温度下氧化焙烧2 h，然后，称取25 g焙烧产物，加入50 mL蒸馏水搅拌，再加入25 mL的浓盐酸，在85°C下机械搅拌2 h。然后过滤、用去离子水洗涤，将渣放在70℃下的烘箱中进行烘干。

1.2 样品的表征

采用X射线荧光光谱仪 （XRF,Axios-Max）分析浸出前后样品主要元素含量；采用Rigaku Dmax/RB型X射线衍射仪对所得焙烧产物及浸出渣进行物相分析；采用美国赛默飞世尔公司的Escalab 250 Xi型X放射光电子能分析仪对焙烧产物和浸出渣进行元素化学状态分析；采用TM3030（日本）扫描电子显微镜及超干（美国）型能谱仪对焙烧产物和浸出渣的形貌和成分进行分析。

2 结果与讨论

2.1 焙烧产物和浸出渣成分分析

将所得的焙烧产物和浸出渣进行XRF元素成分检测，结果见表1所列。由表1可知，焙烧产物中主要含有O、Fe、Al、Si、Nd和Ca等元素，其中Fe和Nd占比分别为35.20%、16.40%（Pr元素含量很少，此处只考虑Nd元素），主要物相组成为Fe2O3和Nd2O3。对比表1中浸出前后元素含量变化可知，经盐酸浸出后，渣中稀土元素含量仅占0.66%，说明稀土已基本进入液相，分离较为完全。与焙烧产物相比，渣中新增Cl元素，这是由于盐酸中的Cl-在洗涤过程中没有清洗干净，仍有部分残留在浸出渣中。渣中Al、Si、Ca等元素相比于焙烧产物，含量有所下降。从这一情况可以看出，在用盐酸分离稀土的过程中部分Al、Si、Ca等元素随稀土被浸出进入液相，且进入液相的含量不低。

表1 浸出前后元素组成及含量Table 1 Element composition and content before and after leaching单位：质量分数，%

2.2 钕铁硼焙烧产物及浸出渣的XRD分析

对钕铁硼的焙烧产物和浸出渣进行XRD物相分析，结果如图1所示。由图1可知，钕铁硼焙烧产物主要组成为Fe2O3、Fe3O4、SiO2、NdFeO3和Nd2O3，其中铁基本为正三价，说明在650℃下铁能较完全地被氧化，有利于浸出过程铁与稀土的分离，而稀土以NdFeO3和Nd2O3的形式存在于钕铁硼焙烧产物中。焙烧产物经盐酸浸出后，其衍射峰型发生了变化，浸出渣中部分衍射峰消失，主要消失相为NdFeO3和Nd2O3，说明焙烧产物中的稀土基本被盐酸浸出，进入液相。对比于焙烧产物，浸出渣中代表SiO2的衍射峰的数量和强度均有所减少，说明一部分SiO2从固相中消失；而代表Fe2O3的衍射峰位置基本没有发生改变，说明Fe依旧以Fe2O3的形式存在于浸出渣中；且渣中Fe2O3峰强度有所增加，这是由于原本存在于NdFeO3中的Fe转变为Fe2O3。

图1 焙烧产物和浸出渣XRD图像Fig.1 XRD patterns of roasting products and leaching residues

2.3 钕铁硼焙烧产物的XPS分析

为了验证2.2节中的XRD分析结果，将焙烧产物和浸出渣进行XPS分析，所得数据用Avantage分析软件拟合，结果如图2、图3所示。由图2（b）可知，O1s峰由2个分峰组成，其结合能分别为529.90、532.25 eV，由Avantage软件查询数据可知，晶格氧的结合能为530.0 eV，吸附氧的结合能为532.42 eV，所以此时O1s的2个分峰分别对应晶格氧和吸附氧，而两者在氧中的占比分别为14.40%和85.60%，其中晶格氧对应氧化合物，而吸附氧是由于在焙烧过程中元素化合价升高，使得晶格氧转变为吸附氧，吸附在物质表面。

由图2（c）可知，Fe2p3/2峰分别由结合能为711.2 eV和713.8 eV的2个分峰组成，2个分峰分别对应Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ），其中Fe（Ⅲ）占铁原子总数的62.95%，Fe（Ⅱ）占铁原子总数的37.05%。由此可知此时的钕铁硼焙烧产物中还有部分Fe（Ⅱ）存在，说明该温度下焙烧钕铁硼废料并没有将Fe（Ⅱ）完全氧化成Fe（Ⅲ），可能是由于焙烧环境中氧含量不够，其结果与2.2节中的说法相吻合。

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图2 焙烧产物XPS图谱Fig.2 XPSspectra of calcined products

2.4 浸出渣的XPS分析

图3所示为浸出渣的XPS分析图谱。从图3（b）可知，O1s峰分别由结合能为529.66 eV和531.26 eV的2个分峰组成，与焙烧产物相同，前者代表晶格氧，后者代表吸附氧。此时晶格氧占氧原子总数的21.57%，吸附氧占氧原子总数的78.43%。相比于焙烧产物，晶格氧含量增加，这是由于焙烧产物中主要产物为Fe2O3、Fe3O4、SiO2、NdFeO3和Nd2O3等氧化物，而经过浸出后浸出渣中主要成分为SiO2、Fe2O3，这就使得浸出之后的金属离子与平衡化合价所需要的氧摩尔比增加，因此晶格氧含量增加。

图3 浸出渣XPS图谱Fig.3 XPSspectrum of leaching residue

由图3（c）可知，Fe2p3/2峰存在2个峰，分别为Fe（Ⅲ）峰和Fe（Ⅱ）峰，其中Fe（Ⅲ）占铁原子总数的93.21%，Fe（Ⅱ）占铁原子总数的6.79%，所以Fe的主要存在形式仍旧为三价铁。相比于焙烧产物中二价铁所占的含量，浸出渣中二价铁含量明显下降，这说明盐酸将焙烧产物中大部分二价铁除去，但仍有二价铁存在，这可能是由于二价铁被三价铁所包裹，导致焙烧产物中的二价铁不能完全除去。

2.5 钕铁硼焙烧产物的SEM和EDS分析

将焙烧产物进行SEM和EDS检测，结果见图4、图5以及表2。由图4（a）可知，焙烧产物在观测条件下为不规则块状，表面凹凸不平，有很多破碎细小颗粒。从图4(b)中可知，检测区域中主要元素为Fe、O、Al、Si、Nd、C和Ca。焙烧产物中Fe、O、Si这3种元素的含量占比很高，远高于其他元素。

图5 焙烧产物的电镜能谱Fig.5 SEM-EDSof roasted product

对焙烧产物进行点扫分析，取点为图4（a）中的4个标记点，获得结果如表2所列。由表2可知1、2点的主要元素为O、Si，并且两处之间Si的含量相差较大，分别为36.20%和71.20%，说明Si在焙烧产物中的分布并不均匀。而3、4点的主要元素为O、Fe，而Fe在两处的含量分别为65.40%和76.20%，分布相对均匀。由图4可以看出1、2点处SiO2的晶粒尺寸相比较3、4点处Fe2O3的晶粒尺寸更大，且SiO2的颜色更浅，表面更粗糙。

表2 1—4点处各元素组成及含量Table 2 Composition and content of elements at points 1—4单位：质量分数，%

图4 焙烧产物的SEM图像Fig.4 SEM pictures of roasted products

图5所示为焙烧产物的能谱图，从图5可知，Fe、Al、Si、Nd这都与O元素的分布区域较为重合，可知Fe、Al、Si、Nd以氧化物的形式存在于焙烧产物中，但Nd的能谱图显示其不仅仅与O重叠同时也与Fe存在着部分重叠，所以部分Nd同时也与Fe共同组成了氧化物。说明焙烧产物中主要物质为Fe2O3、SiO2、Nd2O3、Al2O3等氧化物以及NdFeO3，这与前文分析一致。

2.6 浸出渣的SEM和EDS分析

将浸出渣进行SEM和EDS检测，结果见图6、图7以及表3。从图6（a）可知，由于焙烧产物中的部分物质被盐酸溶解，使得固体结构被破坏，与焙烧产物相对比，浸出渣的颗粒明显减小，此时浸出渣由小颗粒团聚组成，颗粒粒径分布不均匀，存在较大差异。由图6(b)可知，此时渣中主要元素为Fe、O，并存在少量的Al、Si、C和Cl等元素，相比于焙烧产物缺少Nd和Ca两种元素，浸出渣中不含稀土元素说明稀土已成功从焙烧产物中分离，符合2.2节中XRD分析。

图6 浸出渣的SEM图像Fig.6 SEM pictures of leaching residue

对浸出渣进行点扫分析，取点为图6中4个标记点，结果如表3所列。与焙烧产物的点扫分析相对比，发现Si的含量下降，Fe的含量变化不大。这是因为部分Si等杂质元素与盐酸反应随稀土进入液相，而绝大部分Fe仍留在渣中，并且由于盐酸的溶解作用，使得Fe广泛分布于浸出渣中，不论是在浸出渣的表面还是间隙，主要存在的元素都是Fe和O。

表3 5—8点处各元素组成及含量表Table 3 Composition and content of elements at points 5—8单位：质量分数，%

图7所示为浸出渣的能谱图，由图7可知，浸出渣中主要存在Fe、O、Al、Si、Cl元素，其中Fe、Al、Si与O元素的分布区域较为重合，说明这3种元素仍以氧化物的形式存在渣中，且相比较图5，明显可以看出Fe的含量有所增加，Si的含量有所减少，这与前文分析一致。

图7 浸出渣的电镜能谱Fig.7 SEM-EDSof leaching residue

3 结 论

1）钕铁硼废料的焙烧产物主要由Fe2O3、Fe3O4、SiO2、NdFeO3和Nd2O3组成，其中稀土含量为16.40%，具有很高的回收利用价值。浸出渣中稀土含量仅为0.66%，说明稀土元素在此实验条件下具有较高的浸出率。

2）浸出渣中各元素的含量相比较焙烧产物各元素含量均有所下降，说明在浸出的过程中不仅仅是稀土被分离出去，同时一些杂质也随之进入液相。在XPS分析中，焙烧产物中的O有2种存在形式，分别为晶格氧和吸附氧，而两者在氧中的占比分别为14.40%和85.60%。而焙烧产物中的Fe存在Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）2种价态，说明焙烧产物中仍有部分Fe（Ⅱ）没被氧化。而在渣中O仍旧以晶格氧和吸附氧2种形式存在，分别占氧原子总数的21.57%和78.43%。

3）钕铁硼废料的焙烧产物中Fe、Al、Si、Nd都是以氧化物的形式存在，而且部分Fe与Nd形成了化合物。经过浸出后，固相中的稀土基本进入溶液中，而其他的一些杂质离子也有少部分随之进入溶液。总体而言，该方法对于钕铁硼废料中稀土元素的回收有着很高的回收率，对于钕铁硼废料的回收利用在理论与实际上都具有一定的指导意义。