张微薇，武海霞，刘若愚，方明龙，石智如

(南京工业大学城市建设学院，江苏南京 211816)

由于人类社会的快速发展，工业废水呈现出成分复杂、难降解等特点，水污染问题日益严峻。高级氧化技术具有氧化能力强、反应速率快等优点而受到研究者的普遍关注，其中芬顿(Fenton)法利用Fe2+与H2O2反应产生羟基自由基(HO·)[1]，来处理含难降解有机污染物的废水，因其操作简单、降解效果好等优点被广泛应用于工业废水处理领域。但是Fenton法存在对环境的pH条件严苛、运行成本高和易产生二次污染等缺点。在此背景下，过碳酸钠(sodium percarbonate，SPC)作为Fenton法中H2O2的替代氧化剂，受到了广泛的关注。

1 均相催化SPC技术

1.1 Fe2+催化SPC

过渡金属Fe具有很强的还原性，已被广泛用于各类高级氧化技术中[13-15]。目前，开发出多种基于Fe催化SPC的技术，以Fe2+/SPC体系研究应用最为广泛，处理对象包括水中的二氯乙烯、磺胺二甲嘧啶(SMT)、苯、苯胺等难降解有机污染物[16-19]。研究[19-30]结果表明，处理有机废水时Fe2+、SPC、有机物浓度存在一个最佳摩尔比，且不同反应目标物的最佳摩尔比有所不同。过量的Fe2+会消耗体系中产生的部分HO·，从而降低体系对苯的去除能力。所以，适量的Fe2+投加量有利于Fe2+催化SPC去除废水中难降解有机物。Fenton法处理废水时，pH是限制反应效率的重要因素，均相Fenton法处理废水中有机物的最佳pH值一般为2.8(实际操作中最佳pH值一般定为3)，但在实际操作中很难严格控制pH值在2.8。陈传好等[20]使用Fenton法处理废水，当pH值为3时，去除率最大；当pH值大于3以后随pH的增大CODCr去除率降低;当pH值大于6时，废水中的CODCr成分基本上没有被去除。而Fe2+/SPC体系受pH限制较少，如降解苯、乙苯等物质时，溶液pH值为9情况下仍能有显著的降解效果，处理亚甲基蓝时该体系甚至可以在pH值为2～10时高效运行[21-22]。Fe2+/SPC体系处理各类水中有机物效能如表1所示，不同的有机物存在不同的最佳摩尔比，短时间高效降解有机物的pH范围较宽。

表1 Fe2+/SPC体系处理水中有机污染物Tab.1 Fe2+ / SPC System for Organic Pollutants Treatment in Water

2Na2CO3·3H2O2→2Na2CO3+ 3H2O2

(1)

H2O2+ Fe2+→ HO· + OH-+ Fe3+

(2)

Fe3++ H2O2→ FeOOH2++ H+

(3)

FeOOH2+→ Fe2++ HO·2

(4)

(5)

表2 络合剂强化铁基/SPC体系处理水中有机物Tab.2 Iron Based / SPC System for OrganicPollutants Treatment in Water by Strengthened Complexing Agent

1.2 络合剂强化Fe2+/Fe3+催化SPC

Fe2+-EDDS+H2O2→Fe3+-EDDS+HO·+OH-

(6)

(7)

(8)

1.3 其他金属离子催化SPC

除了Fe之外，还有V、Cu、Co等金属离子也被用于SPC催化技术。张赛[19]使用V(Ⅳ)/SPC体系降解水中苯胺，在V(Ⅳ)∶SPC∶苯胺(摩尔比)=1∶8∶1时，反应15 min苯胺的去除率达90.05%，且溶液初始pH变化对体系降解苯胺无显著影响。Li等[44]利用V(Ⅳ)/SPC降解苯胺发现降解效率随V(Ⅳ)和SPC用量的增加而提高。杜曦等[45]以Cu(Ac)2、Co(Ac)2、KBr催化SPC处理对甲基苯甲醚。结果表明，Cu(Ac)2、Co(Ac)2、KBr具有较高的催化活性和选择性，当催化剂∶对甲基苯甲醚(摩尔比)=50∶7时，65 ℃条件下的转化率可达45.9%，生成对甲氧基苯甲醛的选择性为68.3%。

VO2++ H2O → [VOOH]++ H+

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

2 非均相材料催化SPC

均相催化SPC体系存在金属盐沉淀和金属离子环境二次污染的问题，非均相物质催化SPC技术可解决这些问题。目前，纳米零价铁(nZVI)、铁(氢)氧化物和负载型铁基材料已被广泛开发用作非均相固体催化剂。而非均相体系中铁基催化剂的低浸出率大大减少了反应过程中铁泥的产生，同时较Fenton法而言有效pH范围得到扩大[46]。

2.1 nZVI催化SPC

粒径为10～80 nm的nZVI比表面积大、活性强，常被用作废水处理的催化剂。Xiao等[47]采用了nZVI、SPC、nZVI/SPC、nZVI/H2O2和Fe2+/SPC 5种系统评估双酚A(BPA)降解效率，结果表明，nZVI或SPC单独体系中20 min内BPA仅被轻微去除；Fe2+/SPC体系BPA去除率在50%左右；nZVI/H2O2体系较nZVI/SPC体系BPA去除率低10%左右；nZVI/SPC体系BPA在20 min内可被完全去除。由此可知，nZVI/SPC体系处理废水的效果好。

但nZVI在催化SPC过程中容易钝化，为了克服这一缺点，近年来对零价铁(ZVI)的预处理和改性进行了广泛的研究。一些固体多孔材料(如碳、介孔硅、沸石等)被用来支撑nZVI，可以有效减少nZVI的钝化。Danish等[48-49]合成了沸石负载nZVI-Cu、nZVI-Ni双金属复合材料(Z-nZVI-Cu、Z-nZVI-Ni)，发现用Z-nZVI-Cu、Z-nZVI-Ni催化SPC降解水中TCE的效果较nZVI及Z-nZVI有大幅提升。nZVI、Ni及Cu颗粒在沸石片上的高分散性对 H2O2具有高效催化性能，并且材料具有较好的稳定性。

Fe0+H2O2+2H+→ Fe2++2H2O

(15)

2Fe3++Fe0→ 3Fe2+

(16)

Fe0+O2+2H+→ Fe2++H2O2

(17)

2.2 铁(氢)氧化物催化SPC

Fe3O4是自然界中分布最为广泛的混合价态氧化铁，它作为磁性矿物，具有较高的处理难降解污染物的潜力[50]。戴青竹等[51]用纳米Fe3O4/SPC联合处理有机氯农药DDTs，初始溶液pH值为11、纳米Fe3O4和SPC投加量最佳时，DDTs的去除率可达85%以上。徐劼等[52]采用Fe3O4-CuO磁性材料催化SPC用以降解偶氮染料AO7，结果表明，在反应液中投入适量Fe3O4-CuO和SPC，20 min后AO7可全被降解。反应机制主要为H2O2与磁铁矿表面相互作用,产生类似于非均相的反应，如式(18)～式(19)[53]。

Fe2++ H2O2→ Fe3++ OH-+ HO·

(18)

(19)

除Fe3O4外，天然黄铁矿、纳米δ-FeOOH、ZVI@铁氧化物、氧氯化铁等铁(氢)氧化物也常作为非均相催化材料[54-57]。ZVI@Fe3O4具有比单独ZVI或Fe3O4更高的催化活性，电子从ZVI转移到Fe3O4促使Fe3+还原成Fe2+[45]。Lin等[32]使用SPC与二茂铁(Fc)降解苋菜红，结果发现Fc/SPC体系中苋菜红的降解在pH值为3～11均有效，120 min后均有机物可降解完全。可看出这些天然或合成的铁基材料在催化SPC过程中表现出了优异的催化效率。

2.3 其他载体催化SPC

研究中常常使用金属有机骨架(MOFs)、碳、金属硅酸盐等材料负载Fe以增加非均相反应中活性中心的数目，从而大大提高Fe的催化活性。这些载体常常具有巨大的比表面积，有优异的化学稳定性、较高的机械强度、较大的疏水表面和特殊的物理化学性质等优点。

MOFs是一种通过过渡金属离子与有机配体组装获得的多孔类晶体材料，具有环境友好性和独特的结构特点。陈智明[26]研究了光照条件下金属-有机骨架材料[MIL-53(Fe)]协同Fe3+/SPC光催化氧化降解SMT的情况，发现该体系相比于MIL-53(Fe)/SPC以及Fe3+/SPC具有更高的催化效果，60 min SMT的降解率可达91%。载碳铁基材料具有易回收、pH范围宽等优点，这使得其可以用作金属催化剂的载体，近年来得到了广泛的研究。Hsiao等[58]制备了纳米Fe2O3修饰碳纤维(FeCF)，结果显示，使用FeCF催化SPC降解偶氮红，偶氮红可在60 min内被完全降解。非均相负载铁基材料表现出优异的催化性能，但其高昂的成本阻碍了其在实际废水处理中的大规模应用。在实际应用中，相对廉价的硅酸盐负载材料或天然铁矿物将是较好的选择。

3 物理法催化SPC

3.1 紫外(UV)/SPC体系

溶解态的SPC在UV的照射下能生成HO·，使用UV/SPC氧化体系处理难降解有机废水具有简便、经济的优势。相关研究[59-60]表明，用UV/SPC体系处理水中有机物，有机物降解率较高且基本不受反应初始pH的影响。韩骐骏[61]对比了单独UV、单独SPC和UV/SPC 3种方法处理2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)，研究表明，UV/SPC体系降解效果最好，有超过80%的BP-3和超过95%的磺胺甲恶唑被降解掉。Pieczykolan等[62]采用UV/SPC体系处理酸性绿16染料时，使用了中低压两种UV灯，这两种情况下均完全实现了脱色。Gao等[63]对比了UV/H2O2和UV/SPC两种体系处理BPA，结果显示UV/SPC比UV/H2O2更能避免丁酸代谢和柠檬酸循环的干扰，且UV/SPC比UV/H2O2对丁酸代谢的影响小。使用UV/SPC体系处理有机废水时具有简便性且处理效果优异，且部分研究表明UV/SPC比UV/H2O2处理效果更好。

(20)

HO· + H2O2→ H2O+ HO2·

(21)

(22)

3.2 微波/SPC体系

微波一般是指波长为1～1 000 mm、频率为0.3～300 GHz的电磁波，位于红外线与无线电波频率之间。微波具有快速、高效且对水体没有二次污染等优点，被广泛地用于高级氧化技术中[65-67]。彭远锋[68]使用微波/SPC体系处理废水中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，当SPC∶DBP(摩尔比)=250∶1、初始pH值=12时，DBP去除率可达85.52%。张璐等[69]在用微波强化Fe2+/SPC体系去除水中邻苯二甲酸异辛酯(DEHP)的研究中，发现Fe2+∶SPC∶DEHP (摩尔比)=100∶100∶1、溶液初始pH值=12时，DEHP的去除率可达85.4%。这些研究发现微波除具有加热作用外，还能在高温和碱性条件下促使Fe2+形成铁氧体，利用铁氧体对微波的强烈吸收作用和对有机物的吸附作用，与SPC协同氧化降解目标物。

3.3 放电等离子体/SPC体系

近年来，新型高级氧化技术——放电等离子体得到了广泛的研究，在SPC体系引入等离子体也可促进污染物降解。Tang等[71]研究了放电等离子体/SPC体系处理抗生素四环素(TC)，放电5 min、投加52.0 μmol/L的SPC时，TC去除率达到94.3%。Wang等[72]以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为模型污染物，研究了放电等离子体/SPC去除水中DMP的潜力，结果表明，处理30 min，DMP的去除率约为92.1%，比单一等离子体系统提高30.7%。SPC/等离子体体系中发生的降解反应主要是通过O3、HO·的氧化作用而实现。与单独体系相比，协同体系中生成的活性物质更多，反应速率更快，有机物也更容易被去除。

4 水质影响因素

4.1 无机阴离子对有机物降解的影响

(23)

(24)

(25)

4.2 有机质对有机物降解的影响

除部分阴离子外，水中存在的有机质也可能对Fe2+/SPC体系降解有机物产生影响。部分研究[9,15]以腐植酸(HA)为代表，探究HA对Fe2+/SPC降解水中有机物的影响。当HA含量较低时，有机物的去除率无明显变化，但提高HA的浓度时有机物的去除率下降明显。主要原因可能是浓度较低时HA充当了络合剂的作用，促进了体系中Fe3+/Fe2+的循环从而提升了HO·的产率，因而未对反应产生明显的影响。而过量的HA与目标物之间对体系中的活性物种产生了竞争作用，最终导致苯胺降解率的下降。

5 结语

综上，基于SPC的均相催化、非均相催化、物理催化技术对部分有机污染物表现出极强的氧化性能。当Fe2+、SPC、反应有机物为最佳摩尔比时，Fe2+/SPC体系能表现出较好的有机物降解效率，且Fe2+/SPC反应体系能够在较宽pH内高效降解水中的有机污染物，但在Fe2+催化SPC过程中，随着反应的进行会产生Fe(OH)3沉淀，削弱了体系的催化能力，这是Fe2+/SPC体系的一大缺点。络合剂的加入可以加速Fe3+还原为Fe2+，提高Fe2+/SPC体系的持续降解性能。非均相催化材料具有较大的比表面积和很强的活性，反应过程也比较稳定，且降解效率较高，这使得非均相催化剂弥补了均相/SPC体系中存在的一些缺点。但非均相材料容易在溶液中团聚是其主要的缺点。其他催化技术，如UV催化、微波催化、SPC/等离子体等技术具有简便、经济等优势，它们呈现了更好的降解效率，并且体系在中性条件下依旧有很高的降解效率。

但是，从目前研究程度上讲，SPC技术发展仍不成熟，根据其存在的问题，建议加强以下几个方面的研究。

(3)SPC处理有机废水需要更多的实践性研究，从而为大规模工业化的应用提供理论支持。