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分子点群的判别

2023-01-10祁鹤翔王智鹏彭鼎韩丰泽刘阳秋蒲敏杨作银李亚平安赛雷鸣

大学化学 2022年12期
关键词:旋转轴对称性离子

祁鹤翔,王智鹏,彭鼎,韩丰泽,刘阳秋,蒲敏,杨作银,李亚平,安赛,雷鸣

北京化工大学化学学院,化工资源有效利用国家重点实验室,计算化学研究所,北京 100029

对称性是自然界和人类社会艺术设计中普遍存在的一种性质,无论是天空飘落的雪花、婀娜多姿的花朵等自然事物,还是宏伟壮丽的天安门、古老神秘的金字塔等人为景观都体现出对称性的美。对称性原理是自然科学中最基本的原理之一,李政道先生说过:“在所有智慧的追求中,很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁方面与对称性原理相比。”

结构化学是高等学校化学专业学生培养体系中的一门重要的基础课程。分子的对称性是大学化学结构化学课程中非常重要的知识点内容之一,也是学生学习过程中的一个难点。分子的对称性是分子化学结构的基本性质之一,是了解分子的结构与性质的重要方法。通过研究分子的对称性可以判断分子是否具有偶极矩或旋光性,同时,也可通过分子是否具有偶极矩等性质来认识分子结构及其对称性[1]。我们采用量子力学方法计算优化分子的稳定结构时,可以根据分子的对称性加以限制,使计算工作量大大简化。在结构化学中,通过群论可以把原子、分子、晶体的对称性概念置于严格的数学基础之上,准确推断其对称性,对确定原子轨道或群轨道如何构成分子轨道、原子或分子的状态的分类、确定状态之间的跃迁选律及找出分子振动简正模式等具有非常重要的作用。

众所周知,分子点群是分子中所有对称操作构成的封闭集合,与对称操作对应的对称元素构成对称元素系。尽管分子的几何构型多种多样,根据几何学原理,空间中存在的分子点群类别是有限的。分子点群类型的判别是分子对称性章节中重要的知识点内容之一。在判断分子所属点群上,我们常常根据该分子是否能够进行旋转操作(Cn^)、反演操作(i^)、反映操作(σ^)、旋转反演操作(In^)或旋转反映操作(Sn^ ),判断其是否含有旋转轴(Cn)、对称中心(i)、镜面(σ)、反轴(In)或映轴(Sn)等对称元素,根据这些对称元素的组合情况确定唯一的对称元素系,即可判断出与之对应的分子点群类型。

1 分子点群的判别流程

分子点群类型的判别,一般是设计一个判别流程,依次判断分子中是否包含某一个对称元素,将分子归纳为不同的点群类型。国内外的结构化学教材大都介绍了分子点群的判别流程,它们大体相似,但在一些细节上各有特色。

1.1 Atkins版《物理化学》中分子点群判别流程

Peter Atkins的《物理化学》第9版介绍了一种经典的分子点群类型判别流程(见图1)[1],其他结构化学教材提供的流程大多与之相似或相同[2-9]:

图1 Atkins版《物理化学》教材中分子点群类型判别流程

该判别流程包括四个核心步骤:1) 首先检查分子是否是线性分子,将两种连续群区分出来;2) 再检查分子是否拥有多个高于2次的旋转轴,将多面体群和其他群分开;3) 随后根据分子是否有旋转轴,将无轴群区别出来;4) 最后根据分子是否有垂直于主轴的C2旋转轴,将双面体群和轴向群分开。该流程简洁、高效,用几个非常明确的步骤将多个系列的点群类型区分开来,掌握该方法后,学生能够较快地将常见分子的点群判别出来。

1.2 周公度版《结构化学基础》中分子点群判别流程

北京大学周公度版《结构化学基础》(第4版)教材介绍了另一种判断流程,与上述Atkins版《物理化学》教材有一定差异(见图2)[10]:

图2 周公度版《结构化学基础》中分子点群类型判别流程

该判别流程包含3个核心步骤:1) 首先通过分子是否存在多个高次轴,将多面体群与其他群分开;2) 然后通过分子是否有旋转轴,将无轴群分开;3) 最后通过多个垂直于主轴的C2旋转轴,将双面群和轴向群分开。显然,该流程与Atkins版《物理化学》教材中后三个步骤相似。区别是该流程不再将连续群C∞v和D∞h独立出来,而认为它们是Cnv和Dnh点群中的特殊情况。该流程对于多面体群的分离更为严谨细致,它将四面体群、八面体群和二十面体群中的进一步细分为O,Oh,T,Th,Td,I和Ih。

2 分子点群判别流程的改进

2.1 传统分子点群判别流程的局限性

虽然传统的分子点群判别流程高效简洁,我们课题组在编写分子点群判别计算机程序时,发现流程中部分推导存在一定的不足之处。比如,Atkins版《物理化学》中的分子点群判别流程对于部分点群类型无法准确判断,如多面体群中的I群、O群和Th群。如图3a所示,六吡啶合亚铁离子离子具有反演中心i且没有C5旋转轴,Atkins版会将该离子结构推断为Oh群(见图3b),该离子实际点群类型为Th群。

图3 (a) Fe(C5H5N)的离子结构;(b) Atkins版《物理化学》判别该离子点群类型的流程

周公度版《结构化学基础》分子点群判别流程能够细分多面体群的类型,但是其流程图中在分开单轴群和二面体群的nC2⊥Cn的判据之后,单轴群中判断分子是否具有“In”反轴对称元素容易造成误解。学生可能会认为这一判断步骤的判据是分子中是否存在n次反轴,这一错误的解读会导致具备偶数次主旋转轴的Cnh群被识别成Sn群。以四叠氮合铜离子为例(见图4a),按照这样理解的判别流程如下(见图4b)。

图4 (a) Cu(N3)的离子结构;(b) 周公度版《结构化学基础》判别该离子点群类型的流程

(1) 该离子没有多个高次轴;

(2) 该离子拥有一个I4轴(同时也是C4轴);

(3) 该离子没有垂直于C4轴的C2轴;

(4) 该离子拥有I4轴,n= 4是4的整数倍。

最终得出的该分子的点群类型为S4群,实际上它是属于C4h群。上述判别的结果和周公度版《结构化学基础》教材中关于Cnh群对称元素的描述“n =偶数:Cn,σh,i,(In);n =奇数:Cn,i,I2n”是不相符合的。周公度版《结构化学基础》流程图中对Cnh和Sn点群的推导,对In反轴的判别想要表达的观点应该是判别是否存在与σh无关的In元素。当n为偶数时,σh和Cn的组合将产生反演中心i,而反演中心i和Cn的组合则会产生In。四叠氮合铜离子结构比较简单,学生们在正确理解相关知识点的情况下,应能正确判断该分子的点群类型。但是,编写的分子点群判别的计算机程序如果按照该判别流程,就会对Cnh和Sn点群的判别出现判断错误。

2.2 分子点群判别流程的差异与思考

从总体流程上来看,上述两类传统分子点群流程的区别为是否在第一步检查分子中是否具有无穷轴。以Atkins版《物理化学》为代表的大量教材使用的传统流程为:优先检查分子是否为线性分子,将连续群区分开来;周公度版《结构化学基础》将C∞v/D∞h两种连续群放在轴向群Cnv/双面群Dnh的极限情况,因此,将是否具有多条高次轴判断放在流程第一步。

Atkins版《物理化学》将直线型分子看作是一个非常特殊的结构类别,学生们能较为容易地将线性分子从众多不同形态的分子中区分出来,使得这一分子点群判别流程非常高效。同时,在设计分子的点群类型的计算机程序时,我们也常常将检查分子是否为线性分子放在分子点群判别流程的第一步。同时,周公度版《结构化学基础》的观点也具有合理性,它强调了不同分子点群类型之间的内在联系,让学生深入理解和认识分子结构的内在的结构特征。

本文参考了这两类主要的分子点群判别流程,认为首先判断是否为线性分子(实际上是检查有无无穷轴)或检查有无多个高次轴都不是合适的第一步,因为它们都是研究分子中旋转轴的特征,但忽视了分子中可能不存在旋转轴的情形。本文设计的流程认为,应该首先检查分子中是否有旋转轴,区分出三种无轴群,然后再进行后续步骤。

2.3 改进后分子点群判别流程

基于上述对传统分子点群判别流程的局限性的讨论,本文提出了改进的分子点群类型的判别流程(图5)。它总体继承了周公度版《结构化学基础》介绍的判别流程,保持了对多面体群的细致分离,并引入了一些新的优点。

图5 本文改进的分子点群判别流程图

该判别流程分为三个核心步骤:1) 根据是否存在旋转轴,将无轴群和其他点群区分开;2) 根据是否存在多个高次轴,将多面体群和其他点群区分开;3) 根据是否存在垂直于Cn轴的C2轴,将双面群和轴向群区分开。在改进的流程中,我们将无轴群的判断放在了第一步,这是由于3种无轴群相比于其他点群类型,不具备任何旋转轴的特征,是一个十分显著的差异。它们应该被优先考虑,而不是在多次检查旋转轴相关的性质之后再进行判断。

在判别细节上,我们也做出了一些重要的改进:

(1) 在进行了nC2⊥Cn区分双面群和轴向群的判别后,对于“否”分支上的第一个步骤上,我们调整为判断是否存在σh镜面,而不是判断是否存在与σh无关的In反轴。

(2) 检查In反轴的步骤被移到检查是否存在σv镜面之后,这保证了Cnh点群不会被错判别为Sn群。

(3) 在识别出Cnv和Dnh群的步骤中,增加了检查n是否为无穷大的步骤,将两种连续群C∞v和D∞h单独区分出来。既能体现C∞v/D∞h与Cnv/Dnh的联系,又强调了两种连续群的特殊性。

2.4 分子点群判别示例

本文基于上述改进的分子点群判别流程应用于分子点群类型的判别,下面结合课题组自主开发的PGLite分子点群教学平台[11]作为显示工具,举例说明。

2.4.1 18-冠醚-6(C12H24O6)

18-冠醚-6分子模型及其对称元素如图6a所示,它具有一个反演中心、一个C3轴、一个S6轴、三条垂直于C3轴的C2轴和三个通过C3轴的σv镜面。如图6b所示,根据我们改进的判断流程,可以得到该分子的点群类型为D3d群(见图6b)[11,12]。

图6 18-冠醚-6分子对称元素显示图(a)和判别流程(b)

图7 四叠氮铜分子(Cu(N3))对称元素显示图(a)和判别流程(b)

2.4.3 六吡啶合亚铁离子(Fe(C5H5N))

如图8a所示,六吡啶合亚铁离子(Fe(C5H5N)),该离子中包含四个S6映轴(同时也是C3),3条相互垂直的C2轴和垂直于C2轴的σh镜面,根据我们设计的流程可以逐步判断出该分子所属的点群类型是Th(见图8b)。

图8 六吡啶合亚铁离子(Fe(C5H5N))对称元素显示图(a)和判别流程(b)

3 结语

本文回顾了多本国内外结构化学教材中分子对称性章节中关于分子点群的判别流程,讨论了传统分子点群判别流程中在判断分子所属点群中可能出现的问题。提出了一个改进的分子点群判别流程,对分子点群判别中部分流程进行了进一步完善,使之更加合理。该判别流程对于Cnh、Cni、Sn等分子点群的判断更加准确,避免了判别C2(2n-1)h点群无解和将C4nh点群归属到S4n点群的情况(n = 1,2, 3, …)。此文不仅可以使学生掌握分子对称元素和分子点群的判定过程,而且有助于学生深入理解旋转轴、映轴等对称元素及分子点群的深刻内涵。

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