张艳娟，胡楚君，张向阳，彭珂，宿艳,＊，矫成奇

1大连理工大学化工学院，辽宁 大连116024

2辽宁师范大学化学化工学院，辽宁 大连，116029

配合物的空间构型及化学键理论是高等院校化学专业的重点难点知识，对阐释配位化合物的结构和性能有重要作用。电子转移配合物是一类在外界微扰下发生分子内电子转移的配合物，该类配合物一般具有短桥配体链接的多个金属中心，金属离子处于合适的配体场环境中，两个金属中心的氧化还原电位处于相似的能级，在光、电、热等外界刺激下，金属中心之间发生自发的氧化还原反应，电子经由短桥配体从一个金属迁到另一个金属，并伴随着金属价态和自旋态发生改变，从而引起配合物磁性、颜色等性质变化[1-4]。氰根是具有一定刚性的线性配体，其配体短且具有π电子体系，具有很好的电子传递能力，可以根据需要设计由其所构筑的配合物结构，因此氰根桥连的异金属体系是目前研究比较多的电子转移配合物。常见的氰根桥连的电子转移体系有：FeIII-CN-CoII、FeII-CNMnIII、WV-CN-CoII、WV-CN-FeII、MoIV-CN-CuII等[5-8]。本实验以FeIII-CN-CoII体系为研究对象，构筑一例四核氰根桥连的电子转移配合物，并研究其热致变色特性。然而，目前的基础化学实验中尚未涵盖相关内容知识点，不利于学生对相关知识的深刻理解和实际应用。

基于此，我们利用氰基建筑块与金属离子及有机辅助配体，设计合成了具有热致电子转移的金属有机配合物，研究其热诱导磁性及颜色变化，并将其制作成高质量薄膜，可作为一种潜在的热传感器件。本工作涉及配合物的空间构型与化学键理论、电子自旋排布与磁构效关系、电子组态与能级跃迁等理论知识，可以有效加深学生对结构-性质-功能关系的理解；涉及配合物制备、仪器分析表征、薄膜材料性能研究等实验技术，可以提升学生综合运用多学科知识分析和解决实际问题的能力；涉及热传感器件的响应机理，可以激发学生的科研兴趣，提高学生的综合科研素质，为其他本科院校开设综合实验课程提供思路参考。

本实验配合物粉末样品合成、分析表征及性能研究部分可面向化学、化工、材料等相关专业本科生开设，单晶培养、结构解析和磁性表征可作为拓展内容面向拔尖人才培养的强基专业学生开设。

1 实验部分

1.1 实验原理

本实验以FeII-CN-CoIII电子转移体系为研究对象，构筑氰根桥连的Fe2Co2四核配合物(图1)。通过使用四吡唑硼三氰合铁建筑块与二价过渡金属钴离子，在有机辅助配体二吡啶[3,2-d:2’,3’-f]喹喔啉(dpq)的参与下，设计合成Fe2Co2四核金属有机配合物。

图1 Fe2Co2四核金属有机配合物的合成示意图

室温时，该四核配合物为绿色，金属价态为FeII和CoIII，配位构型均为八面体结构，其中FeII离子采取C3N3的配位模式，CoIII离子采取N6的配位模式，FeII和CoIII之间由氰根桥连。在这种配位环境下，两种金属中心的氧化还原电位处于相似的能级，当遇到外界能量扰动时，电子便会经由氰根桥连配体从FeII离子迁移到CoIII离子，同时伴随着金属价态和自旋态的改变(图2)，从而引起配合物的磁性、颜色等性质变化。

图2 热致分子内金属-金属电子转移示意图

通过对配合物在不同温度下磁性以及紫外吸收光谱的测量，可以准确分析热致分子内金属-金属电子转移过程，以及电子迁移前后金属离子在配位场中的电子排布和自旋状态，更清晰地了解材料的磁构效关系。由于该材料的磁性和颜色都具有灵敏且可逆的热响应，这使其在智能材料、热传感器件领域具有潜在的应用价值。本实验中我们制备高质量的智能响应薄膜，并对其热致变色效应进行研究。

1.2 试剂或材料

无水乙醇、无水甲醇、六水合高氯酸钴均为化学纯(CP)，采购于国药集团试剂公司；羟丙基甲基纤维素(HPMC)、二吡啶[3,2-d:2’, 3’-f]喹喔啉(dpq)均为分析纯(AR)、Bu4N[Fe(PzTp)(CN)3] (PzTp：四吡唑硼)，采购于安耐吉试剂有限公司。

1.3 仪器

烧杯(50 mL、100 mL)，试管(5 mL)，漏斗，量筒；电子分析天平(0.1 mg)；恒温加热磁力搅拌器；光学显微镜(DP73，日本奥林巴斯株式会社)；可调电加热片(北京新鑫世纪工控)；X射线单晶衍射仪(Bruker Smart APEX II，德国布鲁克公司)；X射线粉末衍射仪(SmartLab，日本理学公司)；综合物性测量系统(MPMS XL 7，美国量子设计公司)；紫外-可见分光光度计(UH4150，日本日立公司)。

1.4 实验步骤

1.4.1 智能分子材料制备

(1) 配合物([FeII(PzTp)(CN)3]2CoIII2(dpq)4·2ClO4)粉末样品的合成。

将10 mL Co(ClO4)2·6H2O (0.05 mmol，18.3 mg)的水溶液加到50 mL烧杯中，然后在磁力搅拌器搅拌下缓慢滴加10 mL含有Bu4N[Fe(PzTp)(CN)3] (0.05 mmol，36.1 mg)和二吡啶[3,2-d:2’,3’-f]喹喔啉(0.1 mmol，23.2 mg)的甲醇溶液，溶液先是变成红色，随后产生棕红色沉淀，搅拌1 h后，生成暗绿色沉淀，过滤，将所得固体干燥，得到目标配合物的粉末样品。

(2) 配合物([FeII(PzTp)(CN)3]2CoIII2(dpq)4·2ClO4)单晶样品的合成。

将1 mL Co(ClO4)2·6H2O (0.005 mmol)的水溶液加到试管最底部，然后缓慢滴加2 mL甲醇和水(体积比为1 : 1)的混合溶液作为中间缓冲层，最后将1 mL含有Bu4N[Fe(PzTp)(CN)3] (0.005 mmol)和二吡啶[3,2-d:2’,3’-f]喹喔啉(0.01 mmol)的甲醇溶液缓慢滴加到试管最上层，用封口膜封管，静置大约1周后，得到绿色片状晶体。

将绿色片状晶体在空气中缓慢加热到80 °C，再将其置于水蒸汽中加热2 h，得到目标配合物[FeII(PzTp)(CN)3]2CoIII2(dpq)4·2ClO4的单晶样品，该样品为绿色块状晶体。

(3) 智能分子薄膜制备。

取0.4 g羟丙基甲基纤维素加入到10 mL蒸馏水中，加热至60 °C搅拌至全部溶解得无色澄清溶液。取25 mg配合物粉末样品加入到2 mL CH3CN、5 mL DMF和3 mL CH3OH的混合溶液中，加热至60 °C使粉末全部溶解，得到黄绿色溶液。在60 °C温度下取5 mL配合物溶液逐滴加入5 mL羟丙基甲基纤维素水溶液中，搅拌半小时使其混合均匀，混合溶液呈绿色，用滴管将高分子溶胶缓慢均匀地涂覆在表面光滑洁净的玻璃载玻片上，于室温下静置约1周，干燥后将薄膜从载玻片上取下，得到绿色薄膜。

1.4.2 材料的热致变色效应

(1) 配合物单晶样品的热致变色效应。

将配合物单晶样品置于配有加热板的光学显微镜下，在显微镜下挑取一颗形状完整的晶体，观察其形状及颜色。设置可调电加热片为90 °C，继续观察晶体形状及颜色变化，待温度升至设定温度并且晶体颜色在3 min内不再变化，停止加热，观察降温过程中晶体形状和颜色的变化。

(2) 智能薄膜的热致变色效应。

将步骤1.4.1中制作好的配合物薄膜修剪成自己喜欢的形状(如五角星形状)，设置可调电加热片温度为90 °C。当温度达到设置温度时，将准备好的薄膜置于可调电加热片上，观察薄膜颜色变化。待薄膜颜色在3 min内不再变化时，用镊子将薄膜从加热片上取下，置于室温条件下时，观察薄膜颜色变化。

1.4.3 性能表征

(1) X射线单晶衍射测量。

在显微镜下挑取一颗形状完整的晶体，利用X射线单晶衍射仪(Mo-Kα射线，波长0.71073 Å，1 Å =0.1 nm)对其进行测试，运用SMART和SAINT程序收集衍射数据，通过直接法解析晶体结构，并用SHELXTL-97软件通过全矩阵最小二乘法对数据进行修正。

(2) X射线粉末衍射测量。

取约15 mg粉末样品，研细，放在石英样品槽中压平，设置扫描角度5°-50°、扫描速度5 (°)·min-1，利用X射线粉末衍射仪(Cu靶，电压200 kV，电流40 μA)进行扫描。

(3) 磁性测量。

取约5 mg粉末样品，利用综合磁性测量系统测定材料的变温磁化率。

(4) 紫外-可见光谱测量。

取约15 mg粉末样品，研细，放在石英样品槽中压平，放入紫外-可见分光光度计样品槽内，连接可调电加热片，测量样品从室温298 K到360 K的紫外-可见吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 配合物结构分析

X射线单晶衍射结果显示配合物处于三斜晶系的P-1空间群，在其晶体结构中包含一个阳离子型四核单元{[Fe(PzTp)(CN)3]2Co2(dpq)4}2+和两个高氯酸根阴离子。如图3所示，在该四核单元中，每个[Fe(PzTp)(CN)3]-单元用两个顺位的氰基氮原子连接了两个[Co(dpq)2]3+单元，同时，每个[Co(dpq)2]3+单元顺式连接了两个[Fe(PzTp)(CN)3]-单元，最终得到一个四核四边形簇状结构。每个FeII离子采取了C3N3的配位模式，与三个氰基碳原子和一个PzTp基团中的三个吡唑氮原子配位，形成一个扭曲的八面体配位结构。Fe-C和Fe-N键长分别为1.906(5)-1.913(6)和1.955(4)-1.979(4) Å；Fe-C≡N键角为177.4(4)°-178.0(6)°。在[Co(dpq)2]3+单元中，每个CoIII离子处于N6配位构型，其中四个氮原子来自于两个双齿螯合配体dpq，剩下的两个配位点被两个氰基氮原子占据。在室温下Co-N键长为1.877(4)-1.949(4) Å，Co-N≡C键角为164.1(4)°和168.2(4)°。邻近的四核簇间通过π-π(3.76 Å)作用，堆积成三维超分子结构。室温下的Co-N键长相对于正常Co-N键长较短，表明Co离子处于低自旋状态。

图3 配合物的晶体结构(a)及分子空间排布(b)

2.2 配合物磁性分析

如图4所示，对配合物粉末样品进行了变温磁化率测试，在400 K时χT(χ为摩尔磁化率)值为6.47 cm3·mol-1·K，根据居里-外斯定律χT= 1/8g2S(S+ 1) (g为朗德因子，S为总自旋量子数)可以推算出该值符合不考虑耦合作用的两个低自旋FeIII离子(S= 1/2，g= 2.6-2.8)和两个高自旋CoII离子(S= 3/2，g= 2.2-2.5)所对应的理论值5.79-7.33 cm3·mol-1·K。表明此时配合物处于顺磁性的状态(LS：low spin，低自旋；HS：high spin，高自旋)。随着温度从400 K逐渐降低到315 K，χT值迅速减小到0.64 cm3·mol-1·K，该数值表明体系的自旋值几乎猝灭，从高温顺磁相转变为低温抗磁相，且转变是完全的。随着测试温度缓慢升高到400 K，χT值逐渐恢复到初始值进一步表明配合物具有热诱导的分子内电子转移行为并且可逆。

图4 配合物的变温磁化率

2.3 配合物粉末衍射分析

图5中红色图谱为配合物粉末样品的X射线粉末衍射图谱，其出峰位置与由单晶样品的单晶结构数据拟合图谱的出峰位置基本一致，表明该法所制备的配合物粉末样品与单晶样品为同一种物质，且为纯净相，由于粉末样品比单晶样品更容易获得，对该材料的其他性能表征和研究均可使用粉末样品。

图5 配合物的X射线粉末衍射图谱和单晶拟合图谱

2.4 紫外-可见光谱分析

图6为配合物在298-360 K范围内的变温固体紫外吸收光谱。随着温度的升高，FeII→ CoIII金属-金属电荷转移的吸收峰(763 nm)强度逐渐变弱，配体-金属电荷转移(LMCT)的吸收峰(427 nm)逐渐移向更低的能量区域，同时伴随着CoII→ FeIII跃迁峰(527 nm)的出现。在565 nm处出现了一个等吸收点，表明分子内的转变过程中只包含两种状态的转变。以上的光谱变化进一步证明了金属离子的价态及电子排布具有从低温时的状态到高温时状态的转变。

图6 配合物的变温紫外-可见光谱

2.5 材料的热致变色效应

如图7所示，无论是材料的晶体形式，还是由其粉末样品做成的智能分子薄膜材料，在室温时，都呈现绿色，当将其加热至90 °C时，颜色完全转变为红色，当温度恢复至室温时又重新变为绿色，可逆的热致变色现象进一步证明材料具有灵敏稳定可逆的分子内金属-金属电子转移行为。

图7 材料的热致变色效应

3 结语

本文设计开发了一个综合创新实验，即热致电子转移智能分子材料的制备及性能研究，包括金属有机配合物的无机合成、配合物结构的测试解析及热致变色效应研究等相关内容。本实验将配合物空间构型及化学键理论知识与实践应用紧密融合，可以帮助学生理解配合物结构与性能关系；综合了无机化学、仪器分析、物理化学等相关领域的知识内容，是一个具有一定难度与挑战性的综合性化学实验。通过本实验的开展，不仅可以促使学生复习和串联以往知识点，了解和掌握相关领域知识内容，做到对知识的融会贯通；也可以帮助学生深入了解学科前沿，提升对学习科学知识的热爱和学以致用的领悟能力。

该综合实验可操作性强、内容具有递进性和前沿性，有利于培养学生的学习能力和实践能力，是一个可值得借鉴的综合性实验项目。本实验安排为10学时，可分2次完成：

第1次(4学时)：配合物单晶样品培养、粉末样品制备、薄膜制备；

第2次(6学时)：单晶及薄膜样品处理、热致变色效应研究、XRD粉末衍射表征、紫外光谱测试、实验结果讨论与总结。

如需进一步拓展实验内容，可结合X射线单晶衍射仪、综合物性测量仪对智能分子材料进行结构及磁性表征，该部分内容为2学时。