倪英哲，章子恒，胡然，皮夫，高雨辰，曹秋娥，周川华

云南大学化学科学与工程学院，化学化工国家级实验教学示范中心(云南大学)，昆明 650091

仪器分析实验作为化学专业必修课程之一，为高校培养应用型人才提供了有力保障[1]。本课程要求学生熟悉掌握仪器原理及操作，提高团队协作及分析问题、解决问题的能力[2]。然而，在当前仪器分析实验课程教学模式下，主要存在如下问题：学生实际操作仪器较少[3]，难以完全掌握操作流程；实验内容更新较慢，创新性不足；实验设计流程化，导致学生缺乏积极性。为丰富仪器分析本科教学实验内容，推动实验教学改革，本文设计了一个与实际生活密切相关的仪器分析本科新创实验。该实验主要以醋酸溶液及可乐溶液模拟日常使用环境，通过对不锈钢保温杯进行浸泡，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES)测定不锈钢制品浸出液中主要金属元素含量。

近年来，不锈钢保温杯、不锈钢餐具等食品接触材料的安全问题受到社会大众的广泛关注。不锈钢保温杯多采用奥氏体型、奥氏体-铁素体型、铁素体型不锈钢材料制作[4]，为提高材料耐蚀性能，该类材料多含有铬、镍等元素[5]，在盛装饮品过程中可能随浸泡介质迁移出来。不锈钢保温杯按成分可分为Cr-Ni系(300系列)、Cr-Mn-Ni (200系列)等。300系列中，304不锈钢标准成分是18%的铬与8%的镍；316不锈钢是继304之后第二个得到最广泛应用的钢种。200系列(201，202等)以锰代镍，耐腐蚀性比较差，国内广泛用作300系列的廉价替代品。由于不锈钢材料表面存在以氧化铬为主的一层抗腐蚀钝化层[6]，可有效防止材料被腐蚀。日常使用及清洗过程中，保温杯内壁易受到刮蹭，表面钝化膜遭一定程度破坏，杯体内铬、锰、镍等金属离子相对更易迁出。因而不合格保温杯及内胆受到外力刮蹭的合格保温杯，在食物环境浸泡下，均有可能迁出过量金属离子。长期饮用重金属离子含量超标的水，将导致人体中重金属过度积累，进而引起系统性的健康问题[7]。本实验将不同材质的保温杯以及经不同手段模拟实际刮损后的保温杯用醋酸、可乐等溶液进行浸泡，利用ICP-AES检测浸泡液中主要金属离子的含量，并根据相关国家标准，判断保温杯质量是否合格。

ICP-AES具有检出限较低、灵敏度与精密度高、适合多元素同时分析等特点[8]。该方法在金属矿石、水体样品、食物样品等的分析测定上应用广泛[8]，也是仪器分析理论与实验课程教学大纲中的重要内容之一。本文选择此方法，检测保温杯浸泡液中的几种金属元素，有利于巩固本科生对相关知识的理解与掌握。

本实验以保温杯为检测对象，更加贴近生活，引导学生进一步深入探究，激发学生实验兴趣；采用相对较新的检测仪器，向本科生普及先进技术；实验操作简单，实验内容包括从样品前处理到仪器分析测定的整个流程，可以培养学生利用已学知识解决实际问题的能力；整个实验过程安全绿色，适合本科教学。

1 实验部分

1.1 实验原理

1.1.1 ICP-AES原理

在ICP-AES分析中，试液被雾化器雾化后形成气溶胶，由载气携带进入电感耦合等离子体焰炬，在焰炬的高温下，气溶胶经历多种物理化学过程而被迅速原子化，形成原子蒸气，进而被激发，发射出元素特征光谱，所发射的谱线经分光系统分光后进入检测器进行检测，从而实现对待测元素的定性和定量分析。

电感耦合等离子体焰炬的中心温度高达8000 K，可使试样完全蒸发、原子化和激发[9]。等离子炬具有环状通道、惰性气氛、电离和自吸现象小等特点，因此ICP-AES法具有选择性好、灵敏度高(检出限可达10-9-10-11g·L-1)、准确度和精密度高(相对标准偏差一般为0.5%-2%)、线性范围宽(通常可达4-6个数量级)等优点，并且可以实现多元素同时测定[10]。该方法可用于分析70多种元素，并可对痕量和常量元素进行直接测定，是分析试样中金属元素的最佳方法之一。

1.1.2 实验测定原理

不锈钢保温杯的内胆材料是不锈钢，当采用酸性溶液浸泡时，不锈钢内胆中的金属就会以离子形式随浸泡液迁出，一般食醋中醋酸的含量为4%-4.5%，使用4%醋酸溶液浸泡可以模拟保温杯日常使用时盛放酸液的腐蚀效果，另外可乐等碳酸饮料也是酸性溶液，对保温杯也具有一定的腐蚀作用。实验首先利用ICP-AES法对浸泡液中的金属元素进行定性分析，在光谱图中可以判断浸出液中金属元素的种类，再针对主要的浸出元素进行定量分析，通过对比国家饮用水标准来判断保温杯质量是否合格。

1.2 实验试剂及材料

镉、铬、锰、镍、铅、锌国家标准溶液(1000 μg·mL-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；冰醋酸(AR，Aladdin)；超纯水(实验室自制)；不同内胆型号的不锈钢保温杯(购于某电商平台)；100 mL容量瓶6个，50 mL烧杯6个，玻璃棒1根，1 mL、5 mL、10 mL移液管各1根，25 mL胖肚移液管1根，胶头滴管1个，洗瓶1个。

1.3 实验仪器及参数

Thermo Fisher iCAP6000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)，仪器参数设置见表1，各分析元素推荐分析波长见表2；洁盟JP-010T超声波清洗机。

表1 ICP-AES设置参数

表2 推荐分析波长

1.4 实验操作步骤

1) 4%醋酸溶液的配制。

准确移取10.00 mL冰醋酸至250 mL容量瓶中，以超纯水定容，得4%醋酸溶液。

2) 保温杯处理。

取6个不同保温杯，编号为1-6，除6号外，其余均为201不锈钢的某品牌保温杯，6号为304不锈钢保温杯；3-5号分别以餐叉、180目砂纸及钢丝球反复刮蹭，1、2、6号保温杯不作处理。处理完成后将保温杯洗净待用。

准确移取25.00 mL 4%醋酸溶液至1-6号保温杯中，盖紧杯盖，浸泡1 h，后倒出至烧杯中，待测。

准确移取25.00 mL市售可乐至1-6号保温杯中，盖紧杯盖，浸泡1 h，后倒出至烧杯中，超声驱气5 min，待测。

3) 混合标准溶液的配制(1.00 × 10-3、1.00 × 10-2、1.00 × 10-1、5.00 × 10-1、1.00 μg·mL-1)。

分别移取浓度为1000 μg·mL-1的Cd、Cr、Mn、Ni、Pb、Zn国家标准溶液各1.00 mL，置于100 mL容量瓶中，以超纯水定容，得到含10.0 μg·mL-1Cd、Cr、Mn、Ni、Pb、Zn的混合储备液；

准确移取10.00 mL 10.0 μg·mL-1的混合储备液，至100 mL容量瓶中，以超纯水定容，摇匀，得100.00 mL 1.00 μg·mL-1的混合标准溶液；

准确移取5.00 mL上述10.0 μg·mL-1的混合储备液，至100 mL容量瓶中，以超纯水定容，摇匀，得100.00 mL，5.00 × 10-1μg·mL-1的混合标准溶液；再以相同方法，梯度稀释，得1.00 × 10-1、1.00 × 10-2、1.00 × 10-3μg·mL-1的混合标准溶液各100.00 mL。

4) 样品定性分析。

a. 提前打开计算机和ICP-AES仪器主机进行预热，并打开氩气阀门进行驱气；

b. 点燃氩气等离子体炬；

c. 建立分析方法，选择可能存在的金属元素的分析线；

d. 分别吸入醋酸空白溶液、可乐空白溶液、保温杯浸泡溶液。

在电脑上查看分析结果，将得到的结果分别用醋酸空白溶液、可乐空白溶液进行背景差减，判断浸泡液中主要存在的金属元素，确定需要定量分析的元素种类。

5) 指定元素定量分析。

标准曲线的绘制：在电脑上选择“校准标准”，将空白(超纯水)及系列混合标准溶液依次进样，观察工作曲线绘制结果；

样品定量分析：在相同的仪器条件下，依次将醋酸空白溶液、可乐空白溶液、保温杯浸泡溶液进样，测定样品中待测元素浓度(以醋酸空白溶液、可乐空白溶液做差减)。

2 实验结果讨论

2.1 定性分析

以4%醋酸溶液浸泡不锈钢保温杯得到浸出液。然后使用ICP-AES对其进行定性测定，通过查看扣除4%醋酸空白溶液背景的谱图，确定保温杯浸泡液中主要含有的金属离子种类。因实验涉及的6种元素分析线波长范围跨度较大，故需测定低波长与高波长原子发射光谱，以包含所需分析线。

在浸泡液的低波长谱图(图1)与浸泡液的差减高波长谱图(图2)中可以观测到该不锈钢保温杯浸出液中主要存在锰、铬、镍等元素。

图1 保温杯浸出液在低波长范围内的原子发射光谱图

图2 保温杯浸出液在高波长范围内的原子发射光谱图

2.2 标准曲线绘制

实验测定得到的各元素标准曲线如图3所示，工作曲线线性较好，满足测定需求。

图3 镉(a)、铬(b)、锰(c)、镍(d)、铅(e)、锌(f)混合标准样品工作曲线

2.3 实验测定结果

实验测定结果如表3及图4所示。表3根据现行的国家饮用水标准GB5749-2006[11]，评价各保温杯样品是否合格(不合格数据以↑标出)。

图4 实验测定结果与国家饮用水标准GB5749-2006对比

表3 实验测定数据与国家标准对比

由以上结果对比可知，4%醋酸浸泡液及可乐浸泡液中主要含有铬、锰、镍三种元素，镉、铅、锌三种元素含量较低，与定性实验结果相符。

未经处理的1号样品检测合格。2号样品在未处理的情况下，其4%醋酸浸泡液出现Mn超标的情况，为不合格保温杯。以餐叉刮蹭的3号样品及以砂纸摩擦的4号样品，其4%醋酸浸出液中，Mn元素均超过国家饮用水标准。采用钢丝球摩擦处理的5号样品，其4%醋酸浸泡液中Cr元素超标。可见破坏保温杯内壁的钝化层能使得杯体内含有的铬、锰等金属元素更容易随浸泡液迁出。与1号样品相比，6号样品4%醋酸浸出液中，各金属元素检出量较低，说明304保温杯耐腐蚀性能更为优越。

3号样品的可乐浸出液中，Ni元素含量超标，其余各样品的可乐浸泡液均未发现铬、锰或镍元素超标的情况。说明可乐对于保温杯的腐蚀效果略弱于4%醋酸，但仍可能有金属元素过量迁出。

所以，在保温杯的日常使用过程中，应尽量不要盛装酸性饮料，清洗时也需注意避免锐器刮蹭。

2.4 浸泡时间优化

为考察浸泡时间对保温杯金属离子迁出量的影响，合理设计实验时间，本文采用同一保温杯，以4%醋酸溶液浸泡不同时间(5 min-24 h)，浸泡液中各金属元素的测定结果如图5所示。从图5可以看出，浸泡1 h左右Mn、Cr等金属离子便可大量析出，故为缩短实验时间，方便实际教学，可选择1h作为实验浸泡时间。

图5 浸泡时间曲线

3 实验设计讨论

本文将与生活息息相关的保温杯的质量鉴定问题引入学生实验，以激发学生学习兴趣。学生采用ICP-AES对保温杯浸泡液进行定性分析后，再针对主要超标元素进行定量分析，不仅可以让学生学习ICP-AES分析法的基本原理及操作技术，了解电感耦合离子体光源的工作原理，学习利用ICPAES法对未知样品进行定性和定量分析，还可以锻炼学生利用已学知识解决实际问题的能力。

该实验所用实验试剂绿色安全。传统的原子发射光谱法所选用的实验方法一般都需要用强酸、强碱或腐蚀性溶液对样品进行高温消解后再利用原子发射光谱仪进行测定。这样做一方面存在实验安全问题，学生实验过程中存在安全隐患，另一方面还涉及试剂污染等问题。本文实验用醋酸、可乐浸泡替代了原有的强酸消解，实验更加安全绿色，适合本科实验教学。

此外该项目实验设计灵活多样，可以鼓励学生自行设计不同实验项目，例如：采用不同溶液(如白开水、茶水、可乐、果汁、苹果醋)对不锈钢保温杯进行浸泡，评价我们生活中能接触到的不同液体对保温杯中金属离子的析出效果，指导学生正确使用保温杯。还可以选用一种溶液(如醋酸)对不同不锈钢产品进行浸泡后测定，评价其质量问题。采用这种教学方式可以满足不同学生的学习需求，满足学生的好奇心，充分发挥学生的主观能动性，真正让学生参与到实验设计当中来。

该实验是由云南大学化工学院的本科生在参加云南大学化学实验创新设计大赛时自主设计，现已在云南大学化学化工国家级实验教学示范中心的仪器分析实验课程中进行实验教学，一百多名学生完成了该实验的学习，学生普遍反映该实验方法简单快捷、实验内容完整、实验对象贴近生活，可以提高他们的学习兴趣。

4 结语

本文设计了一个利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定保温杯浸泡液中金属离子的本科实验。实验以贴近实际生活的保温杯为检测对象，激发学生实验兴趣；采用较为先进的检测仪器及手段，引导学生学以致用并深入探究；实验内容及流程完整，实验样品的处理简单快捷，对培养学生分析实际样品的能力具有积极促进作用；实验试剂及过程安全绿色，实验用时合理，适合本科实验教学。