厉江华，唐俊涛，梅梅，陈万松，陈立妙，周发，黄健涵，刘又年

中南大学化学化工学院，长沙 410083

1 概述

阻燃剂是一类可有效提高有机聚合物耐燃性能的化学助剂[1]。截至2019年，全球每年阻燃剂的需求量已超过120万吨[2]。随着人们对环境保护和安全越来越重视，阻燃剂的无卤化和环境友好化需求日趋上升[3]。无卤阻燃剂因其高效、价格低廉且在燃烧时不会产生有毒有害的气体而得到快速发展，开发无卤阻燃剂成为当前研究的热点和前沿[4,5]。在无卤阻燃剂中，聚磷酸铵(APP)受到研究人员的广泛关注。相比于其他阻燃剂，APP的负载量较小、成本较低，且具有可加工性，在受热时不会产生大量有害物质，对环境较为友好[6]。因此，研究并开发含有APP的阻燃材料具有重要现实意义。

中南大学应用化学专业结合在资源化学、环境化学等方面的特色和优势，对标国家新工科和国家一流本科专业建设要求，贯彻“强化基础、注重综合、突出创新、培养能力、提高素质”的改革方针，持续将实验教学作为人才培养的重要组成部分，着力培养学生的综合素质和创新思维。在充分考虑到本科专业实验的可操作性、完整性以及课时控制等因素的基础上，专业教师从众多科研选题中优选了11个综合实验项目供学生选择。在本实验中，采用低温溶剂法制备APP，引导学生运用高分子化学基础知识进行APP的合成，利用学院开放的傅立叶变换红外吸收光谱仪、核磁共振波谱仪及X射线多晶粉末衍射仪等大型仪器对材料进行表征，并对APP的溶解度、聚合度以及结晶性等性能进行分析。进一步地，设计涂料配方，将APP制备成膨胀型阻燃涂层，并进行了阻燃性能测试，通过分析氧指数(OI)对APP的阻燃性能进行了评价。学生能够在规定的课时内高效完成实验内容，并能充分利用应用化学专业的科研资源，消除了学生对大型仪器的神秘感，对夯实学生的基础知识、培养学生的科研兴趣具有重要意义。

我们的实验设计以培养学生综合素质和创新意识为目标[7,8]，在实验内容上展现了APP的制备、结构表征和阻燃性能测试，构思巧妙，实验进程上展现了简单、易重复的鲜明特色，可为其他本科院校开设综合实验提供参考思路。8年的教学实践表明，通过本综合实验的学习，提高了学生的实验兴趣，提升了学生的创新意识和综合运用知识能力，激发了学生从事科学研究的热情。

2 实验目的

(1) 了解APP的制备原理和方法。

(2) 了解膨胀型阻燃涂料的配方制作原理以及阻燃涂层的制备方法。

(3) 学习氧指数仪的使用以及了解大型仪器设备的工作原理。

(4) 理解并分析讨论APP的阻燃机理。

(5) 掌握数据处理、分析以及结果讨论的方法。

3 实验原理

APP是一种重要的磷系无卤阻燃剂，常被用于制备膨胀型阻燃剂[9]。当含有APP的膨胀型阻燃材料暴露于热或明火中时发生膨胀，此时APP受热会分解为多磷酸和氨气，其中多磷酸与季戊四醇等含羟基的物质发生酯化反应，从而形成不稳定的磷酸酯。这种磷酸酯继续吸热发生炭化，在聚合物材料表面形成一层泡沫炭，同时在聚合物表面生成粘性熔融层，以保护聚合物材料远离热量和氧气[10]。与此同时，APP受热释放的氨气为惰性气体，一方面可稀释可燃气体的浓度，另一方面可填充到炭层中，使炭层进一步膨胀，从而提高聚合物与外界的温度梯度，阻碍可燃性气体与氧气的接触，达到阻燃目的。

4 试剂与仪器

试剂：尿素(分析纯，99.0%)，磷酸二氢钠(分析纯，99.0%)，液体石蜡(分析纯)，苯(分析纯)，三聚氰胺(分析纯，99.0%)，六偏磷酸钠(分析纯，99.0%)，以上药品购买于上海泰坦科技股份有限公司。羧甲基纤维素钠(粘度：600-3000 mPa·s)，季戊四醇，甲基硅油消泡剂，聚乙烯醇缩甲醛胶(M.W.70000)，以上药品购买于上海麦克林生化科技有限公司。

仪器：电子天平，电热鼓风干燥箱，氧指数仪(HC900-2型，南京上元分析仪器有限公司)，抽滤装置，核磁共振波谱仪(AVANCE III 400 MHz，德国布鲁克)，红外光谱仪(AVATAR360，美国Nicolet)，X射线多晶粉末衍射仪(Ultima IV，日本/株式会社)。

5 实验内容

5.1 APP合成与表征

在500 mL干燥的烧杯中加入150 mL液体石蜡，加热至200 °C，在该温度下，30 min内将30 g尿素与28 g磷酸二氢胺分批加入至液体石蜡中，用玻璃棒不断搅拌，防止溶液喷溅(注意温度不能过高)。在190-200 °C的条件下继续反应25-30 min，观察反应产物(由粘稠泡沫液体变为白色固体)。然后冷却至室温，尽可能倾出液体石蜡(将石蜡转入回收瓶)，将生成物研细后，每次用30-40 mL苯浸洗2-3次，除去产物中夹留的石蜡，抽滤，回收苯。接着用蒸馏水洗涤产物。在120 °C烘箱中放置30 min，即得最终产物，称重，计算产率。利用傅里叶变换红外光谱测试(FTIR)分析APP成份，核磁共振磷谱(31P NMR)测试平均聚合度n，X射线衍射测试(XRD)测试分析APP晶型。学生通过团队分工合作的形式进行APP的合成与表征测试，加强了高分子化学、分析化学等理论基础知识的运用，培养了团队合作意识。

5.2 产品质量检验

(1) 溶解度测定：准确称取上述产物4 g加入100 mL蒸馏水中煮沸5 min后，冷却至室温，过滤产物，烘干，称余物，计算APP的溶解度。

(2) 阻燃性能测试：称取4 g APP加100 mL蒸馏水，搅拌均匀后，将一片滤纸浸在此液体中。10 min后取出烘干，与一未处理的滤纸做燃烧对比实验，观察其现象。

5.3 膨胀型涂料的制备

首先，将六偏磷酸钠、羧甲基纤维素钠分别配制成10% (w) (质量分数)和2% (w)的水溶液。在低速搅拌下，依次将配方中的物质加入至烧杯中，再加入适量的消泡剂(注意观察泡沫消失)，然后高速搅拌(大约800 r·min-1) 1 h，期间用去离子水调节涂料的固含量，即得最终的涂料产品。经典的涂料配比见表1。学生可调节配方中的物料比，结合实验现象和结果，分析不同物料比对阻燃性能的影响，引导学生查阅相关资料进行配方改进，培养学生的科研素养和创新思维。

表1 涂料配方

5.4 氧指数(OI)值测定

依据GB/T-2406.2-2009对样品(长为70-150 mm，宽为6.5 ± 0.5 mm，厚为3 ± 0.5 mm的平滑纸板)进行测试。氧指数测试方法如下：将待测的样品置于氧气和氮气的混合气流中，调节氮气、氧气的流量速度，使样品在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度，以氧所占的体积百分数的数值来表示，即：

此处，[O2]、[N2]分别表示氧气或氮气的流速，并认为OI ≤ 22%为易燃材料，22% ＜ OI ≤ 27%为可燃材料，27% ＜ OI ≤ 32%为难燃，OI ＞ 32%为不燃。

6 结果与讨论

6.1 APP的合成

将磷酸二氢铵与尿素的混合物加入至液体石蜡中，在200 °C下反应会产生大量白色泡沫，并伴有刺激性气味气体产生，但在反应一段时间后，白色泡沫逐渐转化为白色固体。这是由于磷酸二氢铵与尿素经加热后立即发生缩聚反应，反应方程式如下：

在反应过程中会释放出大量CO2以及NH3气体，同时生成的APP黏度较大，所以会在气体作用下变成泡沫(图1a)。当聚合反应进一步提高，产物的黏度也会逐渐变大，当黏度超过一定值时，泡沫就会变为固体而沉淀出来。经过研磨、洗涤和干燥后，所得的APP为白色固体(图1b)。随后，将得到的APP转移到称量纸上进行称量，得到产物质量为27.26 g，并由此计算反应的产率为47%。

图1 (a) 泡沫的产生；(b) 经洗涤处理后制备的APP

6.2 结构表征

利用FTIR对APP的结构进行表征，结果如图2a所示。可明显看出归属于APP的特征峰：3172 cm-1(N-H的伸缩振动)，1241 cm-1(P＝O的伸缩振动)，1063 cm-1(P-O的对称伸缩振动), 877 cm-1(P-O的不对称伸缩振动)。此外，红外谱图中还包括了在3000-3400 cm-1之间属于-OH和-NH4+的伸缩振动峰、2959 cm-1归属于C-H的伸缩振动峰以及1520 cm-1归属于-NH3+的弯曲振动峰，证明了APP的成功制备。对APP进行X射线衍射分析，结果如图2b所示。制备的APP在2θ为14.82°，16.50°，23.46°，25.07°，27.34°，39.40°等处出现强峰，与I型的APP标准卡片(PDF#44-0739)基本一致，说明制备的APP晶型为I型。

图2 (a) APP的红外光谱；(b) APP的XRD谱图

6.3 平均聚合物

根据APP中主链磷原子与端基磷原子处在不同的化学环境，采用核磁共振波谱仪对APP进行了平均聚合度的计算[11]。如图3所示，主链中的磷化学位移δ为-23.12，端基的磷化学位移δ为-10.80；通过对主链和端基上磷共振峰进行积分，根据主链磷与端基磷的积分面积比值可得到APP的平均聚合度n为16.8。

图3 APP的核磁共振谱图(31P NMR, D2O)

6.4 溶解度

实验中向100 mL蒸馏水中加入烘干后的产物APP 4.00 g，充分在水中溶解后，将得到的浑浊液进行抽滤，经过滤后，将未溶解的APP收集并烘干，称量得到的固体质量为0.23 g，据此计算出在100 mL水中溶解了约3.77 g的APP。

6.5 阻燃性能

对APP的阻燃性能进行初步观察，利用未处理的滤纸和附着有APP的滤纸进行了燃烧对比实验。如图4所示，未经处理的滤纸有明显燃烧现象，出现明火；而附着APP的滤纸几乎未被点燃，仅在小范围内出现炭黑。因此，认为实验制备的APP阻燃效果好。

图4 燃烧对比实验

6.6 氧指数的测定

根据涂料配方表1，制备了不同比例APP含量的阻燃涂层。其中，0#号样品为对照组(无阻燃涂层)，1#-3#号样品的APP含量分别为10%、20%以及30% (w)。根据氧指数法实验测定，得到了不同纸板燃烧所需的氧指数值如表2所示。

表2 不同样品的氧指数测定

由表2可知，涂有阻燃涂料的纸板氧指数明显升高，且随着APP含量的升高而升高，实验样板的OI值均达到32%以上，符合不燃标准，由此说明涂料的阻燃性能优异。

7 教学建议及组织运行方式

(1) 建议本综合实验分三个模块进行教学(大约8小时)：第一模块是APP的制备；第二模块是对APP进行结构、溶解度、晶型以及平均聚合度等表征；第三模块是膨胀型阻燃涂层制备与性能测试，可有效培养学生的综合实验能力。

(2) 课程思政的渗透：通过教师介绍阻燃剂在当今社会中的重要作用，引入思政元素，使学生了解当前卤系阻燃剂对环境的危害，以及发展无卤阻燃剂的紧迫性，致力于解决实际问题，激发学生为国家做贡献的社会责任感。在制备APP的过程中，通过合理控制释放反应产生的气体，以及有机溶剂苯的使用，培养学生安全、环保以及社会责任意识；通过将专业的基础知识运用至APP的合成，培养学生理论联系实际的意识。通过引导学生对所得结果进行比较与分析，总结在实验中出现的失败原因，引导学生进行多次实验，准确记录APP的产率、溶解度以及氧指数等数据，树立严谨求实的科学态度。通过分组进行实验，培养学生的团结协作意识，激发学生的学习积极性。通过引导学生进行文献调研，了解阻燃剂领域当前的研究热点和前沿问题，探索提高APP性能的策略和方法，培养学生的创新思维能力。

(3) 进行本综合实验时，参与的学生人数为20-25人，分为6-8个小组，要求学生自行设计实验方案，并以独立小组的方式进行实验，要求小组成员分工协作完成相应实验模块。在实验课前预习阶段，要求学生查阅文献，充分了解APP的相关性能以及合成原理，合理设计制备APP实验方案。在实验过程中，组织各小组采用不同物料摩尔比进行制备APP，并对产率和阻燃性能进行比较分析。在实验结束后，要求学生撰写实验报告，总结和分析相关实验结果，掌握基本的科研分析以及讨论能力，并鼓励学生发散创新思维，积极探索前沿科学问题，实现APP的性能优化。

8 思考题

(1) 在制备过程中，反应摩尔比发生变化，是否对产率有影响？温度的影响如何?

(2) 在苯洗涤后，为什么要用蒸馏水洗涤？

(3) 表1中各物质在膨胀型阻燃剂中分别起到何种作用？

(4) APP的晶型对其阻燃性能有何影响？

9 注意事项

(1) 小心加热液体石蜡，以免在加热过程中溅出，发生灼烧。

(2) 洗涤产物的有机溶剂回收，待蒸馏后可重新使用。

10 结语

本实验选择以尿素和磷酸二氢铵为原料，利用低温溶剂法合成APP，对产物APP进行表征分析，并进行溶解度和阻燃性测试；此外，利用产物APP制备了膨胀型阻燃涂料并进行阻燃性测试及氧指数测定，材料的阻燃性能得到明显提高。

本实验作为中南大学应用化学专业大三学生的综合实验已开展8年，契合中南大学应用化学专业“宽口径、厚基础、凸特色、重创新”的办学方针，综合了专业开设的合成化学、化合物结构表征技术、高分子化学、材料化学等课程的相关知识。实验合成过程明确、步骤清晰、表征恰当、实验结果稳定、现象明显。通过对中南大学应化1801-1806班的学生进行座谈，98%以上的学生认为该综合实验强调了设计性、综合性和研究性，做到了材料的合成-结构-性能的有机结合，体现了项目的研究性，同时引入新的检测手段并培训仪器设备的使用，有助于培养学生的科研创新能力。同学们认为“APP的合成与表征的训练，使我们可以综合运用高分子合成知识以及仪器分析专业技能，锻炼了团队合作意识，提高了科研兴趣，为大四的毕业论文打下了良好基础”“通过对阻燃剂性能优化的探索，培养了我们查找文献的能力，锻炼了科学的创新思维，能运用到自己的大学生创新实验项目中”。而且，该综合实验践行课程思政，体现了绿色化学理念，提高了学生的环保意识，培养了学生的社会责任感，树立了学生严谨求实的科学态度。