二甲基羟胺与金属离子氧化还原反应生成胺类产物
2023-01-10李传博娄付燕杨舒茗
李传博，王 博，娄付燕，陈 辉，杨舒茗，李 想
中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413
PUREX流程在核燃料水法后处理中一直处于主导地位。在PUREX流程中，通过选择适当的还原剂可以将30%(体积比)磷酸三丁酯(TBP)-煤油或正十二烷中的Pu4+还原至几乎不被TBP萃取的Pu3+，从而实现U、Pu分离或者Pu的浓缩、纯化。各国乏燃料后处理厂为避免引入金属离子还原剂如Fe2+[1]、U4+[2]，积极采用有机小分子作为还原剂进行U、Pu分离和Pu纯化研究[3-5]。通常这些有机小分子只含C、H、O和N原子，且与Pu4+反应速率快、选择性好。中国原子能科学研究院开发了以二甲基羟胺(DMHAN)-甲基肼(MMH)作为还原剂的体系进行U/Pu分离和Pu浓缩纯化，历经台架温试验[6]和热试验运行验证，结果证明，该还原剂体系具有显著特点：(1) 可避免锝的干扰，取消洗锝工序；(2) 钚纯化循环无需回流或蒸发即可得到高浓度的钚产品溶液；(3) 可较为有效地控制Np的走向。
魏艳等[7]研究了DMHAN在HNO3介质中的稳定性。何辉[8]、双红莹[9]采用紫外可见分光光度法进一步研究了HNO2对DMHAN与HNO3反应的催化作用。张虎等[10]更近一步研究了在电解下HNO2对DMHAN与HNO3反应的催化作用，并且经气相色谱检测认为反应产物中有NO、N2O和甲醇。王锦花等[11]使用Al2O3毛细柱与氢火焰离子化检测器联用的气相色谱法对DMHAN的水溶液在60Co源γ辐照下的气态烃类产物进行了分析研究，研究认为产物有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和正丁烷。陈辉[12]对DMHAN的硝酸溶液在60Co源γ辐照下的辐解产物进行了分析，研究认为DMHAN的辐解产物有甲醇、甲醛、甲酸和甲胺等物质。
通常认为这些有机小分子还原剂与Pu4+反应不生成胺类离子产物。现有研究报道表明：Pu4+与羟胺[13-14]、甲基羟胺[15]、二甲基羟胺[16-17]、二乙基羟胺[18]、羟乙基乙基羟胺[19]的氧化反应方程式中产物为醇、醛或羧酸类等中型小分子有机物和N2、N2O或NO气体，均无胺类离子产物的报道。甚至Np(Ⅵ)与羟胺[20]、甲基羟胺[21]、二甲基羟胺[22]、二乙基羟胺[23]、羟乙基乙基羟胺[24]反应方程式中也无胺类离子产物。铵离子在酸性水溶液中较为稳定，但是固态硝酸胺在200～260 ℃即可分解，并且硝酸可在硝酸胺分解中起催化作用，容易发生爆炸[25]。乏燃料后处理厂中的中、低放废液通常采用蒸发浓缩方法尽量减少废液体积，可能存在的盐分在蒸发浓缩中将变为固态析出并累积。因此，为确定二甲基羟胺与金属离子是否生成胺类衍生物离子，增大二甲基羟胺在未来后处理厂使用的安全性，本工作拟采用离子色谱法分析检测二甲基羟胺与Fe3+、Ce4+和Pu4+的氧化还原产物。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
T50酸碱滴定仪，瑞士METTLER-TOLEDO公司；5000+离子色谱(用于非放样品测量)、IC1100型离子色谱(用于放射性样品测量)，Thermo Fisher公司；单道α计数器，北京核分析仪器厂。
硝酸钚溶液，中国原子能科学研究院提供；二甲基羟胺(DMHAN)，纯度大于98%，自制，冷藏存贮。其余试剂均为分析纯，国药集团。
1.2 实验方法
2) DMHAN原始溶液中胺类离子检测
3) DMHAN与Fe3+反应生成物中胺类离子检测
4) DMHAN与Ce4+反应生成物中胺类离子检测
5) DMHAN与Pu4+反应生成物中胺类离子检测
2 结果与讨论
图吸收峰位置Fig.1 Location of absorption peaks of (CH3)2NH+OH(c) and
图2 胺类离子和DMHAN·HNO3的吸收峰位置Fig.2 Location of absorption peaks of ammonium ramifications and DMHAN·HNO3
2.2 DMHAN原始溶液中胺类离子检测
2.3 DMHAN与Fe3+反应生成胺类离子检测
图和的吸收峰面积随浓度变化的标准曲线图Fig.3 Standard curves of absorption peak area with concentration
图4 DMHAN·HNO3原始溶液离子峰图Fig.4 Ion peaks of original DMHAN·HNO3 solution
图5 DMHAN与Fe3+反应液中胺类离子检测图Fig.5 Ion peaks of reaction products of DMHAN and Fe3+
2.4 DMHAN与Ce4+反应生成胺类离子检测
图6 DMHAN与Ce4+反应产物离子峰图Fig.6 Ion peaks of reaction products of DMHAN and Ce4+
2.5 DMHAN与Pu4+反应生成胺类离子检测
(1)
图7 DMHAN与Pu4+反应产物的离子峰Fig.7 Ion peaks of reaction products of DMHAN and Pu4+
2.6 DMHAN与金属离子氧化还原反应的机理
1/2 N2+H2O+H++C2H4+e→(CH3)2NOH
E⊖=-1.87 V
(2)
1/2 N2O+H++C2H6+e→(CH3)2NOH
E⊖=-0.05 V
(3)
(4)
Fe3++e→Fe2+E⊖=0.771 V
(5)
Ce4++e→Ce3+E⊖=1.61 V
(6)
Pu4++e→Pu3+E⊖=0.92 V
(7)
2.7 DMHAN与金属离子反应生成各胺类离子比例规律
3 结 论
在常温、稀硝酸溶液中，用离子色谱仪检测了常量浓度并保持相对过量的DMHAN与Fe3+、Ce4+和Pu4+反应生成的胺类离子产物，得到以下结论。
