刘 鑫，成先雄，连军锋，王 磊，张舒萌

（江西理工大学 赣江流域水质安全保障工程技术研究中心，江西 赣州 341000）

基于硫酸根自由基（SO4-·）的高级氧化技术（SR-AOPs）是近年来发展起来的新型技术[1]，该技术能够有效去除内分泌干扰物[2]、药物[3]、染料[4-5]等各种有机污染物。相较于氧化性较强的羟基自由基（OH·），SO4-·拥有以下优点：1）SO4-·的标准氧化还原电位（2.5～3.1 V）高于 OH·（1.8～2.7 V）[6]；2）SO4-·的半衰期（30～40 μs）更长，而OH·的半衰期小于1 μs[7]；3）SO4-·适应更宽的pH范围（2～9），OH·的最佳pH范围为2～4[8]。SO4-·主要由过硫酸盐（PS）活化产生，活化方式主要有热[9]、光[10-11]、过渡金属[12]、超声波[13]、电[14]等，其中，利用过渡金属活化PS具有高效低能耗的特点，受到广泛关注。

金属有机骨架（MOFs）材料是一类由金属离子为中心、有机配体通过配位键连接形成的新型纳米材料[15]，具有高比表面积、多孔性、结构灵活多变等特点，在吸附[16]、气体储存和分离[17]、药物运载和负载[18]、催化[19]、传感[20]等领域拥有巨大的应用潜力。以过渡金属Fe为中心的MOFs（Fe-MOFs）具有良好的化学稳定性及多样的合成方式，且Fe元素储量丰富、环境友好、磁学性能优异[21]，与SR-AOPs结合有巨大应用前景。但单一的Fe-MOFs存在一些缺陷，比如表面暴露的不饱和活性位点数量有限、水稳定性较差等，因此研究人员对Fe-MOFs进行了改性研究。

本文综述了近年来Fe-MOFs的合成方法，归纳了提升Fe-MOFs性能的改性方法，阐述了降解机理，提出了Fe-MOFs作为催化剂存在的问题以及未来的发展方向。

1 活化产物与降解途径

Fe-MOFs活化PS降解水中有机污染物的机制可以分为两种途径：自由基途径和非自由基途径。在不同Fe-MOFs活化PS体系中，两种途径的贡献率不同。两种途径的优缺点见表1[22]。

表1 自由基途径和非自由基途径的优缺点Table 1 Advantages and disadvantages of the radical pathways and non-radical pathways

1.1 自由基途径

Fe-MOFs通过与PS间的电子转移，能够催化活化PS产生SO4-·，OH·等自由基。电子转移的途径分为以下三种类型：1）Fe（Ⅱ）氧化直接提供电子激活PS，产生SO4-·和OH·，由淬灭实验结果可知，SO4-·是主要的活性物质，在降解过程中起主导作用[23-24]。2）由于Fe-MOFs具有较窄的带隙，容易被可见光激发，当它吸收的能量不低于带隙能量的光子时，决定光生载流子氧化还原能力的半导体价带（CB）中的电子被激发到半导体导带（VB）中，形成光生电子和空穴[25]，Fe-MOFs表面则开始积累光生电子，将Fe（Ⅲ）还原成Fe（Ⅱ），Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的氧化还原循环激活PS，从而产生自由基协同降解污染物[26-27]。3）O2受电子激发产生超氧自由基（O2-·）[28-29]，O2-·同样具有强氧化性，能有效降解水中的有机污染物。

1.2 非自由基途径

活化PS降解有机污染物体系中，非自由基途径所起的作用不可忽视。PS在被活化分解的过程中会产生非自由基单性态氧（1O2）[30]，它的标准氧化还原电位比SO4-·和OH·低，为1.52 V，具有降解污染物的能力，并能起主导作用[31]。1O2具有亲电性，对富含电子的有机物有更高的选择性，有利于在高盐度和其他有机物共存的情况下降解药物和内分泌干扰物。但1O2的生成具有多样性，与催化剂的物理化学性质密切相关，它的产生途径与降解机制有待进一步研究[32]。此外，Fe-MOFs还可作为电子转移介质，通过界面电子转移吸附PS直接氧化水中的有机污染物[33]。

2 Fe-MOFs的合成

2.1 溶剂热法

溶剂热法是指密闭容器中，在溶剂沸点温度以上利用自发压力发生的反应。通过调节温度使反应物形成浓度梯度，当反应物浓度超过临界成核浓度时，粒子尺寸超过临界半径，就开始自组装成核、晶体生长，形成结晶多孔的MOFs[34]。Guo等[35]采用溶剂热法在110 ℃下加入调节剂，反应20 h后成功合成一种Fe-MOFs（MIL-101（Fe），MIL为Lavoisie骨架系列材料）。反应温度是确定结晶形式的关键，升温能获得更紧密的晶体结构，但温度过高和反应时间较长可能引起MOFs骨架坍塌[34]。Hu等[36]研究发现，随着溶剂热结晶时间的延长，MIL-53（Fe）晶体形态经历了6个特征变化演变阶段，通过控制合成时间、多孔结构和暴露的活性位点数量可强化MIL-53（Fe）的催化性能。但溶剂热法耗时耗能较大，工业化应用受到一定限制[37]。

2.2 机械化学合成法

Pichon等[38]通过机械化学合成法，将醋酸铜和异烟酸混合后研磨10 min得到了稳定的三维微孔结构MOFs。机械化学合成法无需加热，有效降低了能耗。Hou等[39]利用机械化学合成法，在对苯二甲酸和Fe（NO3）3混合研磨后的混合物中添加乙醇溶剂，搅拌合成了MIL-88B（Fe）。相比溶剂热法制备的MIL-88B（Fe），机械化学合成法制备的MIL-88B（Fe）对砷酸盐的处理效果更好，吸附量多出近两倍，这是由于机械化学合成法可以增加材料的比表面积以及暴露的活性位点数量更多。

2.3 微波辅助合成法

微波辅助合成法合成的MOFs纯度高、结晶速率快、晶体结构多样。Taylor-Pashow等[40]采用微波辅助合成法创新性地合成了MIL-101（Fe），150 ℃下的比表面积为3 700～4 335 m2/g，呈特殊的八面体结构。Guo等[41]通过控制微波辅助、改变合成时间合成了不同的MIL-53（Fe）。实验结果表明，合成时间为0.5～3 h的MIL-53（Fe）的结构与经典的MIL-53（Fe）基本一致，呈类似纺锤形的八面体结构[34]；合成时间为6 h的MIL-53（Fe）的晶体结构发生了变化，形成类似蛋黄状的核-壳结构，有几个XRD特征峰减弱；合成时间为12 h的MIL-53（Fe）的结构则发生较大变化，呈表面光滑的微棒结构形状。微波辅助合成法快速、高效、节能，具有大规模应用的前景[42]。

2.4 电化学合成法

BASF公司采用电化学法合成了MOFs[43]，即在外电场的作用下，通过阳极溶解或溶液中的金属离子与溶液中的有机配体在电极表面自组装形成MOFs。Achmann等[44]通过电化学合成法在常温下合成了Fe-BTC（BTC为均苯三甲酸）：以铁为阳极、钢为阴极，在含有BTC和甲醇的电解液中电解55 min，经洗涤、干燥，得到比表面积为1 454 m2/g的Fe-MOFs。电化学合成法具有反应条件温和、反应速率快、能耗低等优点，最有希望实现工业化生产[45]。

3 Fe-MOFs改性及活化PS性能

Fe-MOFs具有半导体性质，结构中存在较多的不饱和活性位点（CUS），但单一Fe-MOFs（如MIL-53（Fe），MIL-88（Fe），MIL-101（Fe））所含CUS数量有限，活化PS产生的SO4-·不足，对水中有机污染物的降解能力有待提高。因此研究者对Fe-MOFs进行了金属簇合、官能团引入、分子印迹法、材料复合、热解等改性手段来增强催化性能与稳定性。

3.1 金属簇合

MOFs中的金属中心离子种类不同，产生CUS的数量和活性不同，一般情况下，金属中心离子的配位方式越复杂、离子形态越强所形成的CUS活性越强。金属簇合改性一般是通过掺杂其他金属组成双金属体系或改变中心金属原子价态，以改变中心原子的排布方式，强化催化剂性能。Duan等[46]将Co，Cu金属以合成后修饰的方法掺杂到MIL-101（Fe）中得到 Co-MIL-101（Fe），Cu-MIL-101（Fe），将它们用于活化过二硫酸盐（PDS）降解酸性橙7（AO7）。实验结果表明，两者的降解效率较MIL-101（Fe）均有不同程度地提升，在150 min内分别去除了98%和92%的AO7。这是因为，掺杂后复合材料的晶体结构和形貌均发生了改变，金属离子、饱和Fe（Ⅲ）与有机配体之间的竞争配位产生和暴露了更多的Fe CUS，使催化性能得到提升。Fe（Ⅱ）CUS比Fe（Ⅲ）CUS更有利于活化PS[47]，Chi等[48]通过改变MOFs中心原子价态的方式合成了具有较强不饱和配位金属中心的新型改性Fe（Ⅱ）-MOFs，它活化PDS后，30 min内对邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的降解率高达86.73%，Fe CUS不参与活化过程，而是为活化作用提供一个电子转移通道，加速电子转移。

3.2 官能团引入

Fe-MOFs表面有大量游离的羧酸，易于引入官能团，可增加活性位点数量、加快电子转移速率，从而增强在高级氧化中的应用。Liu等[49]将FeCl3·6H2O、2-氨基对苯二甲酸和N，N二甲基甲酰胺（DMF）通过溶剂热法合成了氨基功能化的Fe-MOFs（NH2-MIL-101（Fe）），氨基的引入使NH2-MIL-101（Fe）表面具有更强的正电性，有利于降解反应中吸附更多的S2O82-，加快活化PS的能力，使体系中产生自由基（SO4-·，OH·，O2-·）与非自由基（1O2），在40 min内能去除91%的双酚F。相比MIL-101（Fe），NH2-MIL-101（Fe）不仅pH适应范围更大，而且在有阴离子干扰的情况下也具有良好的催化性能。醌类化合物为氧化还原介质，引入到Fe-MOFs中能显著加快Fenton体系去除有机污染物[50]。Guo等[51]先通过溶剂热法合成了MIL-101（Fe），再与1，3-苯二酚反应制得Q-MIL-101（Fe）（Q为醌基），Q的引入并未改变MIL-101（Fe）的晶体结构，而且还建立了两个循环：氢醌（HQ）/Q与Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循环，加快了电子的传递，促进SO4-·的生成，大大提高了对双酚A（BPA）的去除效率。二茂铁（Fc）也可作为官能团引入到Fe-MOFs中增加Fe2+含量，Fc能起到电子穿梭和氧化还原介质作用[52]。表2为金属簇合及官能团改性Fe-MOFs活化PS在水处理中的应用。

表2 金属簇合及官能团改性Fe-MOFs材料活化PS在水处理中的应用Table 2 Metal clustering and functional group of modified Fe-MOFs materials for activation of PS in water treatment

3.3 分子印迹法

分子印迹法是一种能够定制结合位点的技术。以目标分子为模板分子（也称印迹分子），制备具有固定空穴大小和三维立体结构的分子印迹聚合物（MIP），除去模板分子后，在MIP上留下与模板分子相似的孔穴，对目标分子产生具有记忆效应的选择性[58]。王九妹等[59]以DBP为模板分子制备了MIL-88A@MIP，将其活化PS后用于降解DBP，降解能力从高到低的顺序为：MIL-88A@MIP＞MIL-88A＞MIL-88A@NIP（NIP 为未加模板分子的MIP），降解效率分别为80.4%，39.4%，17.0%。采用分子印迹法改性能极大地提高MIL-88A的催化能力。考察了MIL-88A@MIP/PS对邻苯二甲酸二甲酯（DMP）和邻苯二甲酸二乙酯（DEP）的降解能力，去除率从大到小的顺序为：DEP＞DBP＞DMP，但差异很小。实验结果表明，MIL-88A@MIP/PS能有效催化降解邻苯二甲酸酯类物质，体现了靶向选择性。为实现一类污染物的同步去除，Li等[60]以碳化的MIL-100（C-MIL-100）为基底，将DMP，DEP作为模板分子同时印迹，制得C-MIL-100-MIP，在活化PS过程中能更快吸附PS且30 min内产生比C-MIL-100和MIL-100更多的自由基，显著提高PS的利用率，相较于MIL-100对DMP和DEP的去除能力分别提升了44.5%和64.6%。因此，提高分子印迹法的靶向选择能力有助于对某一类污染物的有效去除。

3.4 材料复合

3.4.1 金属氧化物/金属盐类复合

金属氧化物/金属盐类与Fe-MOFs复合一般会形成核-壳结构，即金属氧化物/金属盐类覆盖在骨架表面，与Fe-MOFs协同作用，提高催化剂活性。Xu等[61]将TiO2掺杂到MIL-101（Fe）表面，发现所得新型材料TiO2@MIL-101（Fe）提升了界面电荷转移，增强了可见光响应范围，减缓了光生电子-空穴的快速复合，促进了Fe（Ⅲ）与Fe（Ⅱ）的氧化还原转化，而且提供了光诱导电子，活化PS时体系内产生更多的SO4-·与OH·，从而使体系对硝基苯的降解率达到66.53%，同时强化了材料的稳定性，连续4次循环实验后，TiO2@MIL-101（Fe）/PS仍能保持良好的催化性能。Roy等[62]制备了Z型异质结复合材 料 MIL-88A（Fe）/MoS2（MSMIL），MoS2在材料表面以团聚薄片的形式存在，MIL-88A（Fe）晶体的形状及结构未发生改变。在构建的MSMIL/PMS/UV/BPA（PMS为过一硫酸盐、UV为紫外光）降解体系中，60 min内可降解98.2%的BPA，矿化率达到75%，自由基猝灭实验结果表明，在该反应中O2-·，SO4-·，OH·起主要作用，1O2在降解过程中也具有一定作用。

3.4.2 碳材料复合

Fe-MOFs作为新型的光催化材料，通过构造异质结可加强它的光催化能力[63]，g-C3N4因具有独特的光伏结构和良好的物理化学稳定性常与 Fe-MOFs结合[64]。Gong等[28]将g-C3N4与MIL-101（Fe）结合构造出异质结复合材料g-C3N4/MIL-101（Fe），显著提高了光催化性能，g-C3N4/MIL-101（Fe）/vis/PS体系在60 min内对BPA的降解率达到98%，降解速率是g-C3N4/vis/PS体系的8.9倍，g-C3N4的引入有效阻止了光生电子-空穴的快速复合，但过量的g-C3N4会引起Fe-MOFs表面的活性位点减少，同时会影响材料的光吸收性[65]。石墨烯是具有独特二维结构、导电性强的新型碳材料，Xu等[66]将10%还原氧化石墨烯（RGO）与MIL-101（Fe）通过溶剂热法进行复合，八面体的MIL-101（Fe）包裹在RGO表面，增加了比表面积和孔体积，RGO形成更多的π-电子共轭结构，提升了催化活性，RGO/MIL-101（Fe）活化PS在180 min对三氯苯酚（TCP）的降解率达到92%，而单独的MIL-101（Fe）活化PS仅可降解20%的TCP。材料复合形成核-壳结构，不仅提升了催化活化能力，还增强了复合材料稳定性，但需注意控制壳的厚度，以免电子无法通过壳到达内部。表3为复合材料改性Fe-MOFs活化PS在水处理中的应用。

表3 复合材料改性Fe-MOFs活化PS在水处理中的应用Table 3 Material composite modified Fe-MOFs activating PS in water treatment

3.5 热解

近年来，以Fe-MOFs为前体和模板制备多孔金属氧化物类纳米催化剂受到越来越多关注。在空气或惰性气体氛围下，通过热解Fe-MOFs前体，得到单金属氧化物、多金属氧化物和碳复合物等[73]。热解改性后的Fe-MOFs不仅保持原有的高比表面积、高孔隙率以及规则的多孔结构，而且具有更高的稳定性，更强的循环使用性能。Li等[33]以MIL-88A（Fe）为前体在600 ℃、N2氛围下热解改性衍生出具有磁性的FexC-600复合材料。FexC-600仍保留MIL-88A（Fe）的六角形微棒结构，并嵌入部分八面体结构的纳米颗粒Fe2O3，由于材料改性后拥有更多的碳含量以及sp2杂化结构，提供了更多暴露的活性位点，对PS显现出优异的催化活性，FexC-600活化PS在60 min内对苯酚的降解率达到98.23%。对掺杂金属原子或其他材料的Fe-MOFs再进行热解改性，可强化材料的催化性能。Yu等[74]将金属簇合改性得到的Co-MIL-101（Fe）在800 ℃高温下煅烧得到双金属复合热解改性催化剂Co-Fe@C，由于双金属协同作用以及更快的电子转移能力，Co-Fe@C活化PS在5 min内便将对氨基苯胂酸全部降解，相较于单金属热解Fe-MOFs表现出更强的催化能力。Fe-MOFs热解改性存在的主要问题是煅烧温度较高（500～900 ℃），导致大量的能源消耗，经济效益降低。

4 结语

近年来，MOFs催化活化PS的应用越来越受关注。Fe-MOFs能与不同的有机配体结合生成结构多样的材料，由于结构可调，可通过金属簇合、官能团引入、分子印迹法、材料复合、热解等方法进行改性，优化结构特性，以增强催化能力。Fe-MOFs活化PS已取得了较大的研究进展，但仍面临着许多挑战：1）当前合成Fe-MOFs的材料较单一，且合成方法主要以溶剂热为主，因此需开发更多经济可行和环境友好的有机配体，以降低材料的制造成本，同时可考虑采用节能、快速的微波辅助、电化学合成等方法，探索更有望实现工业化应用的合成方式；2）Fe-MOFs在水溶液的稳定性较差，在催化降解过程中结构易被破坏，导致多次循环后的催化能力较差，且会引起金属离子的浸出，引发二次污染，增加后续处理的负担；3）Fe-MOFs/PS体系中关于自由基途径的研究已趋于成熟，但对非自由基途径的研究还不够深入，对产生途径及降解机理尚不明确；4）Fe-MOFs活化PS能有效去除水中的有机污染物，但矿化率低，可进一步加强与光化学/电化学等其他技术的结合，强化去除效果。