闫柯乐，任悦萌，林 雨

（中石化安全工程研究院有限公司 化学品安全控制国家重点实验室，山东 青岛 266071）

由水合物堵塞造成的管道流动安全问题长期困 扰着油气工业界[1-3]。如中国石化大牛地气田等，冬春季节集输管道水合物堵塞率高达70%，解堵与防堵已成为保障油气安全生产的重要工作之一[4-5]。每年用于水合物防控的费用占产品总成本的5%以上[6-7]。常规的热力学防控技术，如管线加热[8]、降压排空[9]及加注热力学抑制剂甲醇[10-12]等手段，存在经济成本高、操作繁琐、易造成环境污染等缺点；而动力学水合物抑制剂不改变水合物相平衡生成条件，但可有效抑制晶体成核和生长速率，延缓堵塞生成时间，从而起到动态防护目的，具有用量小、经济环保等优点，逐步受到关注[13-17]。考虑到应用场景的实际环境条件恶劣等问题，含动力学抑制剂体系依旧可能出现水合物堵塞情况，但有关堵塞后如何快速进行解堵以及解堵过程中水合物的分解行为等内容的研究却鲜有报道。Babakhani等[16]研究了玉米淀粉对甲烷水合物生成/分解速率及稳定性的影响，实验结果表明，含8×10-4（w）玉米淀粉体系在269.2 K时具有最优的结构稳定性。Prasad等[17]研究发现硅胶颗粒和膨润土均对甲烷水合物在生成和分解过程中的稳定性具有较大影响。

本工作首先对比分析了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚氧化乙烯（PEO）和聚乙烯醇（PVA）3种动力学抑制剂在较高过冷度条件下的抑制性能，其次研究了含动力学抑制剂体系中水合物在冰点以上及冰点以下的分解动力学，考察了初始实验温度、分解温度等因素对分解率的影响，并从自保护效应角度简要阐释了结构稳定性变化规律。

1 实验部分

1.1 实验材料

高纯甲烷：99.995%（φ），青岛合利气体有限公司；去离子水：电导率小于10-4S/m，实验室自制；PVP，PEO，PVA：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分子结构式如图1所示。

图1 3种动力学抑制剂的分子结构式Fig.1 The molecular structures of three kinetic inhibitors.

1.2 实验装置及步骤

实验装置为高压蓝宝石反应釜测试系统，核心部件为安装在空气浴内的全透明蓝宝石反应釜，内径为25.4 mm，有效体积为59 cm3；采用“恒温恒容法”进行评价。

冰点以上水合物结构稳定性及分解测试实验步骤：1）准确称取10 mL所需溶液加入蓝宝石反应釜，对系统抽真空后，再通入甲烷气体置换3次以上；2）设定实验温度，当反应釜内温度达到预设值并稳定2 h后，从平衡釜内向反应釜内通入一定量的实验气体使体系达到溶解平衡（通入气体压力小于此温度下对应的水合物平衡压力）；3）继续通入实验气体至实验压力，启动撞击式搅拌器，控制搅拌转速为60 r/min，同步记录系统温度和压力变化；4）当体系中出现白色水合物颗粒时，将从通入气体至实验压力开始到出现水合物颗粒的时间定义为水合物生成诱导时间；5）持续生成120 min后调节温度至25 ℃，使反应釜内水合物完全分解，待体系压力稳定后排气排液。

冰点及以下条件下水合物结构稳定性及分解测试实验步骤：前4步与冰点以上测试实验相同；5）持续生成120 min后调节温度至冰点或冰点以下的测试温度；6）待温度重新达到平衡后，开启排气阀将反应釜内气体缓慢排放至压力为该温度对应的相平衡压力之上0.5 MPa，此后快速将釜内气体排放至常压，并关闭排气阀，从而研究在冰点以下常压状态下水合物稳定性及分解行为；7）在测试温度下持续分解120 min后，调节实验温度为25℃，使反应釜内水合物完全分解，待体系压力稳定后排气排液。

2 结果与讨论

2.1 高过冷度条件下动力学抑制剂性能的对比

对比分析了在较高过冷度条件下，PVP，PEO，PVA作为添加剂时对甲烷水合物成核和生长动力学的影响。表1和图2分别为不同体系中水合物生成诱导时间和耗气量对比。由表1可知，不同体系中甲烷水合物生成诱导时间差别较大，与纯水相比，PVP和PEO均表现出明显的抑制成核效果，诱导时间由原来的65 s分别延长至218 s和136 s，而PVA在高过冷度条件下对甲烷水合物的成核具有一定的促进效果，诱导时间缩短至55 s。由图2可知，在水合物生长阶段，含PVP和PEO体系的耗气量曲线均在纯水体系之下，即相同时间内用于甲烷水合物生成的耗气量较小，具有明显的动力学抑制效果，而PVA体系却位于纯水体系耗气量曲线之上，表现出明显的促进效果。在相同反应时间内，含PVP和PEO体系的甲烷耗气量均小于纯水体系，如在实验进行至30 min时，含0.1%（w）PVP和0.1%（w）PEO体系的耗气量由纯水时的20.78 mmol分别降低至15.13 mmol和16.34 mmol；而含PVA体系的耗气量明显高于纯水体系，如实验进行至30，60，120 min时，含0.1%（w）PVA体系的耗气量分别高达30.28，35.39，42.00 mmol。因此，在较高过冷度条件下PVP和PEO对甲烷水合物的成核和生长过程具有明显的动力学抑制效果，而PVA则呈现促进作用。综上所述，尽管从分子结构式角度，PVP，PEO，PVA均具有一定的动力学抑制效果，但在严格的实验条件（1 ℃和6.6 MPa）下，即初始过冷度为8.0 ℃的高过冷度体系，PVP和PEO仍能通过亲水性的聚合物结构伸入水合物晶体内部，从而抑制水合物成核与生长，但PVA已失效。选择PVP作为典型的动力学抑制剂在后续着重研究。

图2 不同体系甲烷水合物生成过程耗气量对比Fig.2 Variation of gas consumption during the hydrate formation with different kinetic inhibitors.Conditions referred to Table 1.

表1 不同体系中水合物生成诱导时间对比Table 1 Induction time of different systems with or without kinetic inhibitor

2.2 冰点以上甲烷水合物结构稳定性及分解行为

2.2.1 初始实验温度对含PVP体系水合物生成过程的影响

考察了初始实验温度对含0.1%（w）PVP体系甲烷水合物生成过程的影响。表2和图3分别为不同初始温度条件下甲烷水合物生成诱导时间和生成过程耗气量对比。由表2可知，随着初始实验温度的升高，甲烷水合物晶体成核的反应推动力逐渐降低，导致诱导时间逐渐延长，如初始实验温度为5 ℃时，诱导时间由1 ℃时的218 s增长至1 109 s，且7 ℃时在24 h内未出现水合物颗粒，意味着达到PVP在该浓度条件下的最大可承受过冷度。由图3可知，在水合物生长阶段，甲烷耗气量随实验温度的升高逐渐降低，在较低实验温度条件下甲烷水合物的生长动力学较快，在相同测试时间段内对应的耗气量较高。比如在60 min时，初始实验温度为1，3，5 ℃时耗气量分别为20.42，13.31，6.68 mmol。

表2 不同初始实验温度条件下0.1%（w）PVP体系水合物生成诱导时间Table 2 Comparison of hydrate formation induction time of the system containing 0.1%(w) PVP at different initial experimental temperature

图3 不同初始实验温度条件下0.1%（w）PVP体系水合物生成过程耗气量Fig.3 Gas consumption of the system containing 0.1%(w) PVP at different initial temperature.Condition referred to Table 2.

2.2.2 直接升温后甲烷水合物的分解动力学对比

研究了纯水体系和含0.1%（w）PVP体系中水合物生成完成后直接升温分解时的分解动力学。图4为不同测试体系直接升温后甲烷水合物的分解率对比。由图4可知，不同测试体系直接分解时水合物分解率变化曲线相似，在30 min内即初步达到平衡；初始实验温度对纯水体系与含PVP体系分解率的影响规律相同，分解率均随着初始实验温度的升高逐渐增加。前10 min不同测试体系内分解率差别较大，如10 min时，纯水体系在初始实验温度为1，3，5 ℃时对应的分解率分别为37.91%，42.62%，51.98%，含0.1%（w）PVP体系在初始实验温度为1，3，5 ℃时对应的分解率分别为18.01%，24.79%，33.19%；而当分解进行至30 min时，所有测试体系的分解率均超过99%。另外，相比于纯水体系，相同测试时间段内含0.1%（w）PVP体系的分解率较小，意味着PVP对水合物分解过程具有一定抑制作用，可能与PVP的高分子聚合物结构有关，长链分子结构导致原有水合物孔穴结构有一定强度，以及分解过程中形成的网状结构也会阻碍气体的扩散。

图4 不同测试体系直接升温后甲烷水合物的分解率对比Fig.4 Variation of hydrate dissociation percentage of different systems with dissociation time.

2.3 冰点及以下甲烷水合物结构稳定性及分解行为

研究了纯水体系和含0.1%（w）PVP体系中甲烷水合物在冰点及以下条件下的结构稳定性。图5为纯水体系和含0.1%（w）PVP体系在不同温度下的分解压力对比。由图5可知，纯水体系和含0.1%（w）PVP体系在冰点及冰点以下分解情况相似，当测试温度为0，-3，-5 ℃时，直接排气至常压后体系原有的固态甲烷水合物已大部分分解释放，在随后的稳定期（120 min）内体系压力变化不明显，仅在升温期出现了小幅提高；而当测试温度为-10℃时，水合物表现出较为明显的自保护效应[18-19]，直接排气至常压时仅将反应釜内气相空间的气体排出，而体系内原有水合物未发生大量分解释放，尽管在稳定期发生了部分分解，但仍呈现出较好的结构稳定性，而当体系升温至25 ℃时才出现了明显的分解释放情况。对于纯水体系，随着测试温度的降低，在稳定期内相同时间段内分解压力逐渐降低，如30 min时，当测试温度由0 ℃降低至-10℃时，体系压力分别为147 kPa和25 kPa；当测试温度为0，-3，-5 ℃时，经过稳定期和升温分解期，体系最终的压力均小于200 kPa，在排气至常压阶段体系内水合物已大部分分解，意味着在测试温度小于-5 ℃时，可通过降压排气方式对原有水合物堵塞物进行解堵处理；当测试温度降低至-10 ℃时，水合物表现出较强的结构稳定性，升温分解后的最终压力高达1 082 kPa。对于含0.1%（w）PVP体系，当测试温度为0，-3，-5 ℃时，经过排气至常压阶段后体系压力在整个稳定期内均为0，甚至升温完全分解后体系压力仍小于100 kPa，意味着对含0.1%（w）PVP的水合物堵塞仍可通过直接排气降压法进行解堵；而该体系在-10 ℃条件下表现出较强的结构稳定性，经过120 min的稳定期后体系压力升高至355 kPa，随后经直接升温完全分解后最终压力高达1 458 kPa。造成上述现象的原因是水合物自保护效应区的存在，在-30～-5 ℃温度区间内水合物分解速率极为缓慢，呈现一定的自身结构稳定性。相比于纯水体系，PVP的存在抑制了水合物的自保护效应，降低了水合物的结构稳定性，在相同的分解稳定期内，含0.1%（w）PVP体系的水合物分解率由纯水时的5.0%提高至25.0%左右，因此PVP的存在有利于通过降压原理解决水合物堵塞问题。

图5 纯水体系和0.1%（w）PVP体系冰点及冰点以下分解压力对比Fig.5 Comparison of dissociation pressure at freezing point and below freezing point in pure water and 0.1%(w) PVP system.

2.4 含动力学抑制剂体系甲烷水合物生成/分解过程宏观形态演化规律

研究了纯水体系和含动力学抑制剂体系中甲烷水合物在生成与分解过程中的宏观形态演化规律，图6为含0.1%（w）PVP体系实验过程宏观形态对比。由图6可知，与纯水体系不同，在含有动力学抑制剂PVP体系中尽管水合物初始同样在气液界面的管壁处生成（图6b），但由于主体水相中PVP对水合物晶核的抑制作用，导致水合物呈现单向生长趋势，即沿着管壁向气相缓慢生长，而主体水相中始终无明显水合物颗粒的聚积，但由于沉积在管壁处的水合物呈现多孔特性，主体水相在毛细管力作用下被虹吸至水合物结构内部，如图6c所示；此后，随着实验温度升高至25 ℃，靠近管壁处的水合物在传热作用下开始出现分解，产生的水相由于密度差逐步沉降至管底，随着水合物的持续分解，直至最终体系完全变为水相（图6d）。

图6 含0.1%（w）PVP体系在水合物生成与分解过程宏观形态演化情况Fig.6 Morphological evolution of methane hydrate in presence of 0.1%(w) PVP during hydrate formation and dissociation.

3 结论

1）对比分析了PVP，PEO，PVA 3种动力学抑制剂在较高过冷度条件下的抑制性能，与PEO和PVA相比，0.5%（w）PVP的抑制性能最优，诱导时间长达218 s，且随着初始实验温度的升高抑制性能逐步提升。

2）冰点以上测试中，含0.5%（w）PVP体系中水合物分解率随着初始实验温度的升高而逐渐增加，当分解进行至30 min时，水合物分解率均超过99%；相比于纯水体系，相同测试时间段内含0.1%（w）PVP体系的水合物分解率较小，意味着PVP对水合物分解过程具有一定抑制作用。

3）冰点及以下温度测试发现，在自保护区效应区外，直接降压排气即可将大部分水合物分解释放，但在自保护效应区内（-10 ℃），纯水体系和含PVP体系均表现明显的自保护效应，稳定性显著增强；但相比于纯水体系，PVP的存在降低了水合物的结构稳定性，有利于通过降压原理解决水合物堵塞问题。

4）与纯水体系不同，含动力学抑制剂PVP体系中水合物呈现单向生长趋势，即沿着管壁向气相缓慢生长，而主体水相中始终无明显水合物颗粒的聚积，此后随着实验温度升高，靠近管壁处的水合物首先分解，产生的水相由于密度差逐步沉降至管底，直至最终体系完全变为水相。