李兰廷 ,王 琦,寇丽红,王吉坤,解 炜,刘 敏,李文博

(1. 煤炭科学技术研究院有限公司，北京 100013;2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013;3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

氟是一种微量元素，普遍存在于水、土壤和大气中，适量的氟对人体牙齿和骨骼发育有利，过量或不足都会危害人体健康，如龋齿、氟斑牙和氟骨症等[1-3]。GB 5479—2006《生活饮用水卫生标准》规定生活饮用水中氟离子质量浓度上限为1.0 mg/L，在我国很多地区的地下水中都存在氟含量超标的问题。随着煤矿等工业的迅猛发展，含氟工业废水的排放量也在不断增加，含氟矿井水等工业废水成为氟污染的主要来源[4-5]。因此，对含氟废水必须进行严格有效的治理。

目前含氟水的处理方法主要有吸附法、化学沉淀法、电凝聚法、电渗析法、反渗透法和离子交换法[6-10]等。其中吸附法效果显著且成本相对较低，是目前除氟应用最重要最广泛的方法[11-13]。吸附法的关键在于吸附剂的性能，国内外常用的吸附剂有：活性氧化铝、活性炭、骨碳、沸石、活性氧化镁等，这些吸附材料具有技术成熟、除氟效果好的特点[14-15]，但稳定性较差、易溶出及吸附容量不太理想。近年来还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石(HAP)、氧化锆等吸附材料[16]。尤其是羟基磷灰石，不仅有良好的生物相容性，而且对水中氟化物有特异性吸附的能力，兼有环保和成本低的优点，因此，羟基磷灰石作为一种理想的新型环境功能除氟材料近年来成为研究的热点[17]。张庆乐等[18]采用生物模板法合成了具有特殊形貌的羟基磷灰石，讨论了其对不同质量浓度氟化钠溶液的除氟效果的差异性。赵瑨云等[19]采用原位共沉淀法合成了羟基磷灰石/壳聚糖复合吸附剂，研究表明该吸附剂晶型并没有改变，只是结晶度有所降低，除氟过程以物理吸附为主。李喜林等[20]利用湿法化学共沉淀法制备了蛇纹石负载羟基磷灰石复合吸附剂，结果显示该吸附剂颗粒较为紧实，且具有较好的表面孔隙结构，有利于对氟的吸附去除。然而，当前对HAP的研究大多集中于不同的HAP制备方法[17-20]，采用的也多是氟化钠模拟水，缺乏对实际含氟水的工艺性研究，而且吸附机理也难以解释清楚[21]。由于实际矿井水成分较为复杂，干扰因素较多，所以从模拟水样得出的结果与实际效果差别较大。因此，研究在复杂实际矿井水环境中HAP对水中氟化物等微污染物的吸附性能，深入探讨HAP作为高效水处理材料的吸附机制，具有显著的实际意义。

基于此，笔者围绕羟基磷灰石吸附法工艺，考察多种因素对含氟矿井水吸附除氟性能的影响，旨在开发实际矿井水除氟的合理工艺；并探讨羟基磷灰石对氟离子的吸附机理，从而为羟基磷灰石作为环境矿物材料开发应用提供理论依据。

1 实 验

1.1 材料与仪器

内蒙古某煤矿矿井水(表1)，氟化钠(分析纯)，盐酸(0.1 mol/L)，NaOH(分析纯)；羟基磷灰石(方解石包覆HAP，表2)，粒料；TR-113S附配测氟药剂。

表1 矿井水主要指标

表2 羟基磷灰石主要结构指标

吸附柱(自制)φ38 mm×600 mm，TR-113S氟化物测定仪(深圳同奥科技)，移液枪，移液管0.5，1.5，5.0 mL，分样筛φ0.5 mm、φ1.5 mm、φ2.0 mm等。pHS-3c型精密酸度计(上海理达仪器厂)，扫描电子显微镜(日本JSM-6701F)，傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet-5700)。

1.2 实验方法

实验装置示意如图1所示，主要由吸附柱、进水泵、进水箱及产水桶等组成。吸附柱底部装有直径为2.0 mm的玻璃珠作为承托层，高度为3 cm。吸附柱初始滤料装填量为430 g。装置进水由吸附柱顶部进入，调节进水、出水流量及出水管高度使滤料上部保留有5 cm左右的水柱高度。连续进出水，定期取水样测定氟离子质量浓度。

图1 动态实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of dynamic adsorption device

采集内蒙古某煤矿矿井水，自然沉降2 h后经20～40目石英砂过滤，抽取滤液到实验用储水罐中，实验中利用盐酸(0.1 mol/L)、氢氧化钠(0.1 mol/L)、氟化钠调节储水罐中水的酸碱度及含氟量，研究不同动态吸附条件下HAP对矿井水中氟离子的吸附性能，出水氟质量浓度达1.0 mg/L时视为水质超标，为吸附柱穿透点。测定进出水水样氟离子的含量，并计算HAP的除氟率。除氟率N的计算公式为

(1)

式中，N为HAP的除氟率，%；C0为吸附柱进水中F-的初始质量浓度，mg/L；C为吸附柱出水中F-的质量浓度，mg/L。

1.3 羟基磷灰石的表征

将样品喷金处理后用JSM-6701F场发射扫描电镜带能谱仪(SEM-EDS)进行扫描，观察样品的表面形貌及样品表面元素与含量分析。将少量样品加入光谱纯溴化钾中，研磨压片制样，然后采用美国Thermo Nicolet-5700 红外光谱仪(FT-IR)测试样品的红外谱图，进行样品分子结构、化学键及官能团变化表征。

2 结果与讨论

2.1 动态吸附特征

吸附曲线是床层出水中氟离子质量浓度随吸附时间(床体积数)的变化关系，是一种动态的过程，研究动态吸附穿透性能更具有实际操作上的意义。实验中控制进水滤速0.21 m/h，连续进出水运行，实验结果如图2所示。

由图2可见，在运行伊始，吸附柱出水中几乎检测不到氟离子，大约运行处理86倍床体积的水量(即100 h)后，在出水中氟离子的质量浓度到0.1 mg/L左右，此后基本处于平稳运行状态。当处理约292倍床体积的水量后，出水氟离子质量浓度快速上升，直至处理水量约为309倍床体积时出水氟离子质量浓度高于1.0 mg/L，滤床层穿透。

图2 动态吸附中氟质量浓度变化趋势Fig.2 Variation trend of fluorine concentration in dynamic adsorption

分析存在这种现象的原因可能是，羟基磷灰石对水溶液中氟离子的去除主要是通过吸附作用进行的。首先，水中的氟离子(F-)被吸附到HAP的晶体表面上，HAP晶体表面存有的OH-(晶格)则与F-离子发生离子(晶格)置换或交换反应。在运行的初期，自吸附柱的进水端，HAP滤料自身的OH-(晶格)与水中氟离子的交换反应逐次进行，并逐步形成交换平衡区，或称“饱和区”；而靠近吸附柱的出水端，滤料对氟离子的吸附交换负荷几乎为0，此区的滤料仍具有高度交换活性，此区称为“未用区”；介于平衡区与未用区之间存在着水中氟离子与滤料羟基之间的离子置换层或交换层，也称为“传质区”。随着运行时间的延长，处理的水量逐渐增多，饱和区逐渐扩大，传质区也在不断地向出水端移动，未用区则逐渐消失，直至出水口氟离子质量浓度升高到1.0 mg/L以上，即床层穿透，滤料失去除氟活性。

由图2还发现，该羟基磷灰石滤料对水中氟化物的脱除率较高，稳定运行阶段的氟离子脱除率可高达97.5%以上，证明了该滤料较好的脱氟性能，滤料还有较大的提高空间。但是，一旦床层穿透，滤料则对水中氟的脱除率呈急剧下降趋势，说明了该滤料还是缺乏一定的缓冲能力。

2.2 空床接触时间

考虑到空床接触时间(EBCT)是影响除氟效果的重要因素，在实验中进水氟化物质量浓度基本稳定在6.0 mg/L左右时，考察了EBCT=43，46，53，70和80 min的5组数据，取它们稳定后的出水氟化物质量浓度数据进行综合分析，得出不同空床接触时间下的平均出水氟化物质量浓度，制作了如图3所示空床接触时间EBCT 与平均出水氟化物质量浓度的关系。

由图3可以看出，随着空床接触时间的增加，出水中氟离子质量浓度逐步减少，对这5组数据进行分析得到1条较好的拟合曲线，其拟合方程式为

R2=0.991

(2)

图3 出水中氟离子质量浓度与EBCT关系Fig.3 Relationship between fluoride concentration ineffluent and EBCT

由图3可知，当空床接触时间小于54 min时，滤床出水氟化物质量浓度高于1.0 mg/L，不能满足出水标准要求。当空床接触时间增加到70 min时，能使出水氟化物含量降至 1.0 mg/L以下，稳定实现达标产水。而若继续增加空床接触时间，根据拟合的曲线趋势预测，出水仍有降氟的空间，但降氟空间会很有限，而且曲线坡度趋缓，也意味着新增加的空床接触时间“性价比”很低。如果继续将 EBCT 增长至80 min 后，再增加 EBCT 来降低水中的氟化物含量将会很困难。我国GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》规定，生活饮用水中氟化物质量浓度不得超过1.0 mg/L，通常认为饮用水中适宜的氟含量应该在0.5～1.0 mg/L[22]。因此，基于 EBCT 约为77 min时，出水中氟离子质量浓度为0.5 mg/L，在实际运行中应综合考虑除氟效果、效率及生产稳妥运行的可操作空间，能够有把握地保质运行，较佳的运行空床接触时间应为80 min。

2.3 pH

不同进水pH下HAP对水溶液中 F-的吸附去除性能如图4所示。

图4 出水中氟离子去除率与pH的关系Fig.4 Relationship between fluoride removalrate and pH in effluent

由图4可见，当进水溶液pH为 3.0 左右时，氟离子的去除率较低，随着 pH的升高，氟离子去除率逐渐增大，并在pH=7.5左右出现峰值，但在碱性条件下，氟的去除率又逐渐降低。

这可能是因为氟原子结合电子的能力比较强，氟化氢分子中的氢氟共价键比较牢固，水分子对其扰动作用较不明显，因此在酸性环境下，F-在水溶液中较难电离，主要以HF 形式存在，只有少量发生电离生成氢离子和氟离子，导致了离子化减弱，从而降低了氟离子的吸附去除效率。反应为

随着进水pH的升高，上述反应向右进行，HF发生电离生成氢离子和氟离子的反应增强，水溶液中能够有更多的氟离子与HAP 中的 OH-发生置换反应，于是氟离子的去除率逐渐增高。同时，这种置换反应导致了溶液中 OH-的质量浓度也在不断增大，此时如果进水的 pH 为碱性，则溶液中 OH-的质量浓度会更大，较高质量浓度的OH-极易与 F-之间形成阴离子竞争吸附，于是降低了除氟的效率。因此，羟基磷灰石吸附除氟的适宜进水pH为7.5左右。

2.4 进水氟化物质量浓度

对于不同氟化物质量浓度的进水，分别测试其稳定运行阶段的出水情况，结果如图5所示。

图5 进水中氟离子质量浓度对除氟效果的影响Fig.5 Effect of fluoride ion concentration ininfluent on fluoride removal

由图5可见，随着进水中氟离子质量浓度的增高，出水中氟离子的质量浓度也呈现增加的趋势，但氟离子的去除率变化不大。分析原因在于，滤料对水溶液中氟离子的吸附，其传质推动力为氟离子的质量浓度差。随着进水中氟离子质量浓度的增高，则滤料表面与水溶液主体中的氟离子质量浓度差就越大，于是氟离子被吸附到滤料表面的传质推动力就越大，这种传质的速度也就越快，所以水溶液中的氟离子能够更快地迁移到滤料的晶体表面。但是，滤料晶体表面的氟离子向晶格内部的迁移是同步进行的，而其迁移的速率较慢，这才是完成整个吸附作用的控制步骤。所以，随着进水中氟离子质量浓度的升高，其出水中的氟离子质量浓度也就相应地有所增高。另外，由于滤料所提供的吸附位数量是相对固定的，所能够吸附的氟离子量基本上随质量浓度变化不大，由此也就导致了吸附除氟的效率大致不变。

2.5 进水滤速的影响

图6表示不同进水滤速条件下工艺对氟化物的去除情况。

图6 出水中氟离子去除率与进水滤速的关系Fig.6 Relationship between fluoride removal rate of effluent and filtration rate of influent

由图6可知进水滤速对工艺的除氟效果具有一定的影响，进水滤速的增加会导致氟的去除效果显著降低。对图6中数据进行分析得到1条较好的拟合曲线，其拟合方程式为

y=-73.495x+110.34，
R2=0.996

(3)

特别是对于氟离子质量浓度为6.0 mg/L的进水来说，当进水滤速达到0.37 m/h 以上时，出水中氟离子质量浓度将要高于1.0 mg/L。分析这种现象的原因在于进水滤速的升高会导致水中氟离子与滤料的接触时间相对减少，氟离子尚未与滤料表面的羟基进行有效的交换就被水流带出了滤床层；同时，由于氟离子向滤料晶体结构内部迁移的速度较慢，晶体表面已经完成交换的氟离子占据着滤料晶体表面的晶格，使得滤料表面处于“饱和吸附”的状态，而内部的晶格羟基却未得到充分利用，也就是说高滤速的条件下滤料的利用率会大大降低，由此导致了除氟效果随进水滤速的增加而降低的现象。因此，系统能够稳定达标运行的最大进水滤速为 0.37 m/h较为适宜。

2.6 除氟机理分析

羟基磷灰石滤料除氟试验结果已证实了该滤料具备除氟的能力，但HAP究竟发挥了什么样的作用，最终以什么方式将水中氟去除，即HAP的除氟机理尚不明了，仅仅通过检测出水是无法得到直接证据的。为此，将运行后的滤料连同未使用过的新鲜滤料一起进行电镜扫描和元素分析(SEM-EDS)及傅里叶红外(FT-IR)检测，以探究滤料运行前后的变化情况，明晰HAP的除氟机理。

2.6.1 SEM图谱分析

对除氟前后的滤料进行了SEM测定，图7为羟基磷灰石除氟前后的SEM图谱。

图7 滤料除氟前后的SEM图谱Fig.7 SEM spectrum of HAP before and after fluoride removal

由图7可见，新鲜滤料的表面较为光滑、不致密，孔隙率较低；而除氟后的滤料其表面较为粗糙，孔隙率明显较高。对于这种现象可作如下分析：

羟基磷灰石属于六方晶系，晶胞单位里含有10个钙离子，6个磷酸根离子和2个氧氧根离子。由于羟基磷灰石结构较复杂，晶胞较大，其晶体表面具有几种可能的表面状态，其中当羟基结构位于晶体表面时，羟基离子与2个钙离子相连，如羟基磷灰石在水溶液中，这个表面羟基位置则至少在某一瞬间空缺，由于2个钙离子带正电荷，所以形成了一个吸附位置，这个位置能吸附溶液中的阴离子。由于HAP晶格上羟基和水中氟离子的离子半径的相似性，即羟基与F-的离子半径相近(r(OH-)=0.168 nm，r(F-)=0.132 nm)，于是晶体表面羟基位置的OH-能够轻易地被水中氟离子交换，发生置换反应，然后F-离子再向晶格内部扩散，从而实现HAP对水中氟离子的吸附去除。但是当F-向内部扩散速度小于表面置换反应时，HAP表面OH-晶格位置很快被F-离子占据，离子置换完成，导致HAP丧失除氟能力。可是，如果进水静止一段时间，估计F-会向内部继续扩散，从而使HAP恢复一定的除氟活性。该过程的反应方程[23-24]为

虽然氟离子半径与氢氧根离子的半径相近，但还是略小于一些，当氟离子置换了晶体中的羟基离子并逐渐地迁移到了滤料晶体的内部后，就会导致在滤料表面留出较多的孔隙，使得滤料表面变得疏松，于是滤料表面变得疏松，孔隙率提高。

实验中还发现，每次对滤料进行再生后滤料均有一定量的损失，所以可以判断，羟基磷灰石除氟过程中发生的不仅仅是羟基与氟离子的交换反应，也可能发生如下的分解反应：

此反应导致部分羟基磷灰石转化为了氟化钙，而生成的CaF2在洗涤过程中被洗涤去除，由此导致滤料的逐渐减少。由图7中滤料表面上明显出现的沉降性小颗粒也可以看出这是滤料发生分解反应所生成的氟化钙沉淀。

因此，羟基磷灰石的除氟机理有可能是上述几种情况的综合结果。

进一步对滤料表面的元素进行EDS分析，结果见表3。

表3 滤料运行前后表面元素分析结果

由表3可见，对新鲜滤料表面的元素定量分析得出的滤料表面元素主要构成为Ca,O和P，F的含量很少，说明羟基磷灰石滤料中本身存在着很多的钙磷系化合物，而滤料本身存在的少量F离子可能是在制作滤料时掺入的少量氟磷灰石造成的。而对经过除氟运行后的滤料表面的元素进行EDS分析，得出滤料表面元素主要构成为Ca,O，P和F。说明与含氟水充分接触过的滤料的表面引进了一定数量的F离子。

再对表3中运行前后滤料表面的元素含量变化情况进行对比，发现Ca，P，F增加比例都挺大。其中，运行前后F元素的含量从原子百分比0.07%以下，跃升至3.16%。可见最新生成的沉淀物中，所含氟化物的占比远高于制作滤料时掺入的氟磷灰石占比。通过计算，运行前后的原子百分比由Ca∶P∶F=71.1∶46.0∶1，增加为Ca∶P∶F=5.4∶3.0∶1≈5∶3∶1，说明了羟基磷灰石变成了氟磷灰石；再细致分析发现，运行前的Ca∶P≈5.5∶3.0，运行后的Ca∶P≈5.4∶3.0，2者相比，运行后的磷灰石中钙的比例变得稍低了些，这说明有少量的钙不是以磷灰石的状态存在，而是磷灰石发生分解反应转化为了氟化钙的缘故，由此印证了前面的分析。

2.6.2 FT-IR图谱分析

对新鲜HAP滤料和除氟后的HAP滤料采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行表征，以此解析除氟前后滤料表面的物性变化情况，结果如图8所示。

图8 HAP滤料的FT-IR图谱Fig.8 FT-IR Spectra of HAP

由图8可知，在3 564 cm-1的吸收峰属于羟基的伸缩振动，在1 040，604和566 cm-1处的吸收峰属于磷酸盐的拉伸、弯曲振动，可证明样品中含有磷酸盐和羟基，在3 440 cm-1及2 873 cm-1附近的吸收峰为HAP的特征峰，根据以上可以判断新鲜滤料为羟基磷灰石，滤料除氟后形成了氟磷灰石。而在1 420 cm-1及874 cm-1附近的吸收峰则为碳酸根所提供，说明了滤料的基体为方解石(主要成分为碳酸钙)。HAP吸附氟离子后，在604 cm-1出现了新的吸收峰，且1 037 cm-1吸收峰移动到1 042 cm-1，2 981 cm-1吸收峰移动到2 982 cm-1，发生了不同程度的红移。以上现象表明，HAP 对氟离子的吸附发生了离子交换。因此，可以从红外谱图判断HAP 已吸附溶液中的氟离子。

结合扫描电镜EDS,FT-IR的分析结果和谱图，可以得出滤料的主要构成为方解石表面涂覆了活性功能性材料羟基磷灰石，而除氟后滤料中存在的氟磷灰石则为氟离子与羟基发生交换反应产生的结果。由此再次印证了前面对除氟机理的分析。

3 结 论

(1)羟基磷灰石的除氟机理主要是滤料晶体表面的羟基与水中氟离子的吸附置换反应，同时也存在一定程度的羟基磷灰石的分解反应。

(2)空床接触时间、进水滤速、进水氟质量浓度、进水pH等对滤料的除氟效果均有一定的影响。EBCT越长则出水中氟离子质量浓度越低，效果越好；进水中氟离子的质量浓度对出水影响较大，一般来说出水中氟离子的质量浓度随进水中氟离子质量浓度的增加而升高；进水滤速越高出水效果越差；过高的酸度与碱度均对除氟效果有负面的影响。

(3)最佳的除氟工艺条件是：EBCT为80 min，进水滤速为0.37 m/h，进水pH为7.5左右。在此条件下，进水氟离子质量浓度为6.0 mg/L左右时，出水中氟离子质量浓度可在低于1.0 mg/L的达标情况下稳定运行。