郑 栩，管祎亭，吴卫华

表生地球化学教育部重点实验室，南京大学 地球科学与工程学院，南京 210023

1 前言

“重金属元素”是指密度大于 4.5 g/cm3的金属和类金属元素，包括了Cr、Hg、Pb、Zn、Ni、Cu、As、Cd和Tl等元素，由于其具有毒性、生物难降解性和生物富集性等特征，容易在生物体中富集，给环境以及人体健康造成巨大的危害，从而受到了广泛的关注（Hakanson, 1980；陈静生和周家义，1992；周建军等，2014；Chowdhury et al.,2016; Bashir et al., 2018; Karaouzas et al., 2021）。流域系统的重金属元素主要包括自然来源（大气沉降和岩石风化等）和人为来源（农药和肥料的使用、矿石的开采和冶炼、工业以及城市废水的排放等（Facchinelli et al., 2001; Wang, 2004；蔡美芳等,2014）。随着河流对悬浮物质的搬运，河流中的重金属元素会逐渐被沉积物吸附沉淀，但是当条件改变时，沉积物可能会再次释放，从而对环境造成二次污染（Varol et al., 2011; Chabukdhara and Nema,2012）。

中国对河流生态环境问题的研究较早可追溯到20世纪八、九十年代。例如，陈静生（1983）综述了沉积物金属污染研究中的一些问题，包括沉积物的金属背景值、污染评价方法、沉积物中金属的存在形态、分布与释放等。金相灿等（1992）阐述了沉积物对重金属的吸附—解吸作用、有机化合物在沉积物中的分配、沉积物营养盐的累积和释放及污染物赋存形态等。国家“七五”科技攻关项目“长江水系水环境背景值研究”对长江水系水和沉积物化学元素的组成、含量和分配进行了系统调查（张立城等，1996）。马德毅和王菊英（2003）采用单因子指数法和Hakanson生态风险指数法对中国河口沉积物中的典型污染元素进行了综合评价，指出潜在生态风险排序为：鸭绿江口＜长江口＜珠江口＜辽河口，Cd 在辽河口具有较高的潜在生态风险。近年来，对黑龙江水系的重金属研究主要集中在中下游（林春野等，2008；陆继龙等，2009；周军等，2014；吕世峰，2015；张颖等，2015；Lu et al., 2018; 郑倩玉等，2018）。例如，周军等（2014）对第二松花江、松花江干流及4条代表性支流沉积物的Hg、Cd、Cr、As和Pb污染特征及其潜在生物毒性风险进行了深入探讨，结果显示不同重金属的毒性效应顺序为 Cr ＞ Cd ＞ Pb ＞ As ＞ Hg。郑倩玉等（2018）对松花江哈尔滨段的水环境质量进行了评价，并对污染源进行了解析，指出污染物主要受到生活污水和该江段沿岸石化、汽车和造纸企业工业废水排放的影响。Lu等 （2018） 研究松花江的重金属污染时发现，空间上，该地区河流上游段和下游段Cu、Pb浓度较低，中游段浓度较高， Pb最低浓度出现在低径流时期，最高浓度出现在平均径流时期，Cu最低浓度出现在最大径流时期。总体而言，中国东北偏远和高海拔地区的生态风险指数显著低于工业活动集中地区（Pratte et al., 2018）。

本研究选择中国东北地区最大的河流黑龙江为研究对象，在中国境内从上游干旱区到下游三江平原的整个流域采集河水、湖水、地下水和河床沉积物等样品，分析重金属元素含量，通过地累积指数和生态风险指数等指标来评估流域的水资源安全和沉积物的生态风险程度。

2 研究区域

黑龙江是东亚的最大河流之一，位于东经108°20′~141°20′，北纬 42°00′~55°45′之间。黑龙江有南北两源，北源为发源于蒙古国境内的肯特山东麓、流经俄罗斯境内的石勒喀河，其上游为鄂伦河。南源为发源于中国境内大兴安岭西坡的额尔古纳河，其上游分别为海拉尔河和克鲁伦河。南北两源算下来的黑龙江总长分别为4344 km和4416 km，流域面积184万km2，其中中国境内为90万km2。黑龙江全流域地处寒温带和温带气候区，自源区向下，逐渐由半干旱、半湿润到湿润气候，大部分属典型的大陆性季风气候。多年平均气温：上游为-5.5℃~-2.2℃，中下游为-4.9~2℃。年平均降水量从上游的350 mm增加到下游的650 mm。乌苏里江汇入后的多年平均流量为2785×108m3（中国河湖大典编纂委员会，2014）。

黑龙江流域上游干旱区以侏罗纪火山岩和第四纪沉积物（主要是砂砾、粉砂、粘土、黄土、泥灰岩等）为主，同时还有一些不同时期的花岗岩类、新近纪碎屑岩和白垩纪碎屑岩夹泥灰岩、石膏、煤等。石勒喀河汇入之前的额尔古纳河干流沿岸，侏罗纪火山岩和不同时期的花岗岩类广泛出露。自石勒喀河汇入之后到结雅河汇入前的干流流域，广泛分布侏罗纪—白垩纪火山岩、碎屑岩夹煤、泥灰岩等，呼玛县以下流域有较多花岗岩类出露。位于兴安岭林区的支流流域则主要为侏罗纪、白垩纪火山岩和不同时期的花岗岩类所覆盖。结雅河汇入以下干流流域，有较多新生代火山岩出露。松嫩、三江平原区则广布第四纪沉积物。流域内的五大连池火山群是中国最年轻的火山群之一，该区火山活动可分为中更新世和全新世两期，最近喷发距今只有300余年（Hsu and Chen, 1998; Zhao et al., 2014）。中下游流域中，古生代碳酸盐岩也有少量分布（图1）。

图1 黑龙江流域地质图（修改自1：5 000 000中国地质图）Fig. 1 Geological map of the Heilong River Basin (modified from 1:5 000 000 China Geological Map)

3 材料与方法

3.1 采样和分析

笔者于2018年8月从呼伦湖上游的克鲁伦河开始，自上游向下，共采集沉积物样品19个，河水样品27个、湖水样品12个以及地下水样品10个（图2；附表1）。采样时使用便携式多功能水质分析仪（德国WTW 340i）测量温度和pH。水样用提前清洁的聚乙烯瓶收集，经过45 μm的滤膜过滤后分为两份，其中一份加入少量硝酸酸化使其pH＜2并冷藏保存。取部分水样在南京大学地球科学与工程学院表生地球化学教育部重点实验室使用电感耦合等离子质谱仪（Q-ICP-MS，Thermo-Fisher Scientific）对其重金属元素（Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd、As）进行测量。所有样品都进行了重复分析，其相对标准误差（RSD）全部小于±5%。选取美国地质调查局规定的玄武岩标准物质（BCR-2）作为质量控制，其测得回收率在90%~105%之间。实验中使用的聚四氟乙烯（特氟龙）以及玻璃容器均使用硝酸溶液浸泡，并用18 MΩ的去离子水清洗。

图2 黑龙江流域采样点分布图Fig. 2 Map of the Heilong River Basin and sampling locations

附表1 黑龙江流域采样详情Annexed Table 1 The sampling information in the Heilongjiang River Basin

河床沉积物样品在烘干后，放入马弗炉内550℃加热36小时以去除有机物，随后研磨至200目，称取10~35 mg放入溶样罐中，通过HF+HNO3在150℃下消解转化（GB/T 14506. 30-2010）以待上机测试。

3.2 重金属污染评估指标

目前国内外有多种方法用于土壤和沉积物的重金属评价，包括单因子指数法、综合指数法（内梅罗指数法）、富集因子法和地累积指数法等，这些方法都各有优缺点。考虑到成岩作用对沉积物背景值的影响以及平均作用可能会削弱污染金属的权值，我们分别选用地累积指数、单因子指数法和综合指数法等指标对重金属元素的迁移富集特征进行描述。

3.2.1 地累积指数

地累积指数（Igeo）是由德国学者Müller提出用于研究沉积物和土壤中重金属富集程度的定量指标（Müller，1979）：

其中是指元素i在样品中的含量，Bni是元素i的地球化学背景值，本次研究取辽宁省表壳岩的重金属元素含量（孙丽娜，2002）作为背景值。系数K为考虑到各地岩石差异可能会引起的背景值变动，此处取1.5。按照地累积指数评价标准可以划分污染等级为level 0（Igeo≤0，未污染）；level 1（0＜Igeo≤1，未污染到中度污染）；level 2（1＜Igeo≤2，中度污染）；level 3（2＜Igeo≤3，中度至强污染）；level 4（3＜Igeo≤4，强污染）；level 5（4 ＜Igeo≤ 5，强到极强污染）；level 6（Igeo＞5，极强污染）。

3.2.2 单因子指数法

单因子指数法是通过单因子评价指标来确定主要的重金属污染物及其危害程度：

其中，Ci是指样品中i元素含量实测值，Si指i元素含量环境质量标准值，本研究将中国水系沉积物综合平均值（鄢明才等，1995）作为背景值。并按照前人的方法将Pi分为：当Pi≤1为低污染；1 ＜Pi≤3意味着轻—中污染；Pi＞3表示重污染。

3.2.3 综合指数法

综合指数法是基于单因子污染指数（Pi）基础上计算得出的，它能够较全面地评判重金属的污染程度。在评价土壤和沉积物的重金属污染时，其中运用最为广泛的是内梅罗指数法（Nemerow,1974）：

其中，为单项污染指数平均值，Pi,max为最大单项污染指数。根据内梅罗指数评价标准，可以分为P综合＜ 0.8，优良；0.8~2.5，良好；2.5~4.25，较好；4.25~7.2，较差；P综合＞7.2，极差。

3.2.4 潜在生态危害指数法

该方法由瑞典科学家Hakanson（1980）提出，更侧重于重金属元素的毒理危害问题。通过引入毒性响应系数，得到各项重金属潜在生态危害，最后加权得到此区域土壤中重金属的潜在生态危害指数。其计算公式为:

RI为采样点多种重金属综合潜在生态危害指数；是单个重金属元素i的潜在生态风险因子，是元素i的毒性响应系数，Cd、Cr、Ni、Cu、Zn、As和 Pb的分别取 30、2、5、5、1、10和 5，是重金属元素i的环境背景值，此处采用中国水系沉积物综合平均值，是沉积物样品重金属元素i的实测值。判别标准见表1（Hakanson, 1980）。

表1 潜在生态风险值评估标准分类Table 1 Standard classification of potential ecological risk assessment

4 结果与讨论

4.1 黑龙江流域水体和沉积物中重金属含量及分布特征

黑龙江流域河水pH值为6.8~8.8，湖水pH值为4.5~9.8，地下水pH值为5.9~8.8。其中，上游呼伦湖附近的水样pH值较高，可能与呼伦贝尔高平原的强烈蒸发有关。河水、湖泊水和地下水的各重金属元素平均含量列于表2中。河水中各重金属的平均含量是三类水体中最低的（表2）。除6个样品的As和一个样品的Pb以外，其他重金属元素含量均低于WHO饮用水水质准则标准值（世界卫生组织，2014）和中国生活饮用水卫生标准（GB5749-2006）。As超标样品中包括1个河水、4个湖水和1个地下水，最高接近标准值的7倍。一个地下水样品的Pb略微超标。如果和中国地表水环境质量标准（GB3838-2002）相比，有2个地下水样品的Zn含量超过了I类水标准（50 µg/L），1个地下水样品的Pb达到了I类—II类水的限值（10µg/L），1个湖泊水样的As超出了I类水—III类水的标准（附表2）。

表2 河水、湖水与地下水样品中各重金属元素含量的最大值、最小值和平均值（μg/L）Table 2 Maximum, minimum and average values (μg/L) of heavy metal elements in river, lake and groundwater samples

附表2 黑龙江流域各采样点的重金属含量Annexed Table 2 The content of heavy metals of each sample in the Heilongjiang River Basin

与上陆壳平均（UCC）相比，沉积物的Cr、Ni和Cu含量更低一些（图3）。高达89%的沉积物样品展现了相比于UCC的Cd富集，部分样品的As和Zn含量也明显高于UCC。与水体相比，黑龙江流域沉积物的重金属元素富集程度明显更高。

图3 沉积物样品中重金属含量与上陆壳中重金属含量之间的比值Fig. 3 The UCC-normalized values of metal/metalloid elements in the sediments

4.2 黑龙江流域水体和沉积物中重金属的富集特征和生态风险评估

前人对黑龙江最大支流松花江水体和沉积物的研究表明，第二松花江水体中重金属含量较低，沉积物展现了Hg和Cd的中等至极强生态风险，且市区河段中的含量远高于非市区河段（陆继龙等，2009）。松花江哈尔滨市区段沉积物的Cd是此区段最重要的污染元素，主要来源于工业源和市政污水排放（吕世峰，2015）。松花江全流域12个断面的沉积物中，Hg和Cd有着最高的单一重金属潜在生态风险因子，不同重金属毒性效应顺序为Cr ＞ Cd ＞Pb ＞ As ＞ Hg（周军等，2014 ；张颖等，2015）。

根据公式1和2，计算得到的19个沉积物中七个主要重金属元素（Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb）的Igeo和Pi列于表3中。利用Igeo和Pi值我们分别做了不同污染程度占比的柱状图（图4、图5）。表3和图4显示，所有沉积物样品的Cr、Ni、Cu和Pb地累积指数Igeo均小于0，表现为未污染。有一半样品表现为Zn未污染，另一半为未污染—中度污染。相比之下，As和Cd的污染情况更明显一些：26%、32%、32%和10%的样品分别表现为As未污染、未污染—中度污染、中度污染和中度污染—强污染。Cd的情况和As类似，分别有26%、16%和58%的样品为未污染、未污染—中度污染和中度污染。根据单因子指数Pi（表3；图5），笔者发现，19个沉积物样品的Pi指数大于1的比例分别为：Cr，5%；Ni和Cu，21%；Zn，58%；As，32%；Cd，68%；Pb，11%，其中还有一个Cd的Pi指数大于3。也就是说，重金属元素中，Zn和Cd的污染最为严重，轻—中度污染的样品超过了一半。结合这两个指标，黑龙江流域沉积物主要表现为Cd、As和Zn的污染，其中污染排列前三的样品分别为：Cd是S10（古龙干河，主要岩性为玄武岩）、S11（胡通河、主要岩性为玄武岩）和S9（呼玛河，大河流域，岩性混合）；As是S16（五大连池间溪流，玄武岩）、S14（洮儿河，大河流域，岩性混合）和S6（额木尔河干流，大河流域，岩性混合）；Zn是S6、S14和S11。从空间上看，沉积物污染更严重的均在黑龙江流域的中下游，可能更多反映了城市工业活动的贡献。岩性上看，玄武岩分布的流域重金属相对更易于富集。

图4 沉积物地积累指数（Igeo）统计图Fig. 4 The statistical histogram of geoaccumulation index(Igeo) of sediments

图5 沉积物单因子指数Pi统计图Fig. 5 The statistical histogram of single factor index Pi of sediments

表3 黑龙江流域沉积物样品重金属富集情况以及污染情况Table 3 The enrichment and pollution of heavy metals in the sediment samples in the Heilong River Basin

本次研究采用内梅罗指数和潜在生态风险因子来对黑龙江流域沉积物的污染状况进行评估，得到的P综合和RI列于表3中。根据潜在生态风险指数，除Cd以外，黑龙江流域沉积物中的重金属生态风险均非常低。Cd的轻微、中等和较高生态风险比例分别为37%、47%和16%，其中较高风险的三个样品和根据Igeo和Pi指标得到的结果一致，为S10、S11和S9（图6）。沉积物中Cd的吸附与迁移受多种因素影响，例如Cd浓度、颗粒物粒径、pH和有机质含量等。其中pH对Cd的影响较大：随着pH的降低， Cd的活性明显增强；反之当pH ＞ 6.25时，活性开始下降；当pH超过7.25时，下降尤其明显（Lu et al., 2018）。同时沉积物有机质对Cd有吸附作用，反之水溶液中的溶解有机物增加又能促进Cd溶解（李福燕等，2009；张磊等，2009）。东北地区广布黑土，可能会使流域沉积物中的有机质含量升高。此外，研究区pH平均为6.8，这两个因素均可以导致Cd较难迁移（戴万宏等，2009）。经过综合分析，我们推测流域中的Cd生态风险可能与pH、有机质含量、粘粒含量以及局部的工业活动、城市排污等因素相关。根据P综合指数，沉积物重金属污染状况为优良、良好和较好的比例分别为26%、69%和5%。所有的RI均小于150，表现为轻微生态危害。因此，这两个指标均表明黑龙江流域沉积物的重金属总体生态风险较低。

图6 黑龙江流域潜在生态风险分布图（圆圈颜色深浅表示Cd元素的潜在生态危害风险程度，圆圈大小表示综合的潜在生态危害程度）Fig. 6 Distribution map of potential ecological risk in the Heilong River Basin (the color change of the circle indicates the potential ecological risk of Cd element, and the size of the circle indicates the comprehensive potential ecological risk degree)

与沉积物相比，水体的重金属污染程度更低，只有上游呼伦湖附近的湖水、入湖溪流和地下水出现了As超标。其中湖水的超标程度超过了河水和地下水，且湖水中As污染程度表现为闭塞小湖泊＞呼伦湖＞有泉水补给的小湖泊。对于有河水和泉水补给的湖泊，重金属迁移转换快、自净作用强。前人研究显示，呼伦湖南部克鲁伦河附近存在氟化物、As和Hg等污染物（韩向红和杨持，2002）。呼伦湖附近和克鲁伦河两侧分布有火山-热液型（包括海底火山热液型）及矽卡岩型矿床，毒砂是其中较为重要的矿石矿物之一（佘宏全等，2009；武广等，2010）。另一方面，由于地处半干旱区，蒸发作用非常强烈，呼伦湖及其附近的溪流和地下水同样有着极高的Na和HCO3-含量（TDS ＞1g/l，已经超过了淡水的标准），反复的蒸发浓缩同样会导致重金属的富集。受到As污染的地下水样品为居民生活饮用的井水，表明在黑龙江上游半干旱区，无论是农牧业用水还是居民饮用水都受到了一定的威胁。相比之下，黑龙江中下游水体均未展现重金属超标的现象。前人研究表明，在自然背景即未受到人为污染的情况下，由于沉积物的吸附以及重金属的沉淀和络合等作用，水体并不是重金属的有效迁移方式（Moore and Ramamoorthy, 1984;Demirak et al., 2006）。即使在重金属大量富集的矿区，水体中的重金属含量随着与矿区距离的增加呈指数下降，通常在十几公里后就会回复为正常范围（MacKenzie and Pulford, 2002; Qu et al., 2020）。

5 结论

通过对黑龙江流域从上游干旱区高原到下游三江平原进行系统的河水、湖水、地下水和沉积物的详细研究，我们得到了以下结论：

黑龙江上游干旱区水体展现了一定的生态风险。与WHO饮用水水质标准、中国生活饮用水卫生标准和中国地表水环境质量标准相比较，上游干旱区无论是居民饮用水还是农牧业用水均存在一定的As风险，相关部门在制定水资源管理政策时需要给予关注。相比之下，黑龙江中下游水体均没有出现重金属超标的现象。

综合指标（内梅罗指数和潜在生态风险因子）揭示了黑龙江流域沉积物中重金属的总体生态风险较低。然而，从单个重金属的污染评价指标看，沉积物展现了Cd、As和Zn不同程度的污染，其中大部分地区存在Cd的中等生态风险，可能归因于黑龙江流域沉积物较特殊的理化性质（有机质含量较高，粘粒含量较大）以及工业活动造成的局部污染。