＊周剑平 李解 何炜 代洋洋 刘浩*

（1.皖西南产品质量监督检验中心 安徽 246052 2.安徽达航科技有限公司 安徽 230011）

1.引言

随着汽车的保有量不断增加，汽车尾气排放量也日益增大，因此国家相关部门对汽车尾气的检测标准也日趋严格[1]。目前国内现行使用标准为国六标准，该标准严格规定了尾气中各气体的排放限值。因此对标准气体生产厂家也提出了更高的制备和检测要求。生态环境部与市场监督总局共同发布国家标准《重型柴油车污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段）》（GB 17691-2018），规定自2021年7月1日起，全国范围实施重型柴油车国六排放标准[2]。国际上，欧盟现行使用标准是Euro 7，与Euro 6相比，该标准把NOx标准值削减50%以上，而国内的国六a和国六b标准则分别相当于Euro 6和Tier 3，将导入比肩发达国家的标准[3]。与国五标准相比，国六标准要求一氧化碳排放降低50%，甲烷和非甲烷总烃排放限值降低50%，氮氧化物排放降低42%[4]。依据《中华人民共和国大气污染防治法》有关规定公告要求，安徽省自2021年10月1日起开始实行国六排放标准。调查数据显示，安徽省内汽车环保检测站总数已经超400家，对汽车尾气检测用气体标准物质需求量大。目前安徽省内生产、销售汽车尾气检测用标准气体的公司主要有安徽强源气体有限公司（芜湖）、安徽华林特种气体有限公司（芜湖）、灵璧县雨阳气体有限公司（宿州）、安徽优联气体有限公司（六安）、安徽达航科技有限公司（合肥）等。省外的主要有南京天泽、上海伟创、济南协力、山东德洋、杭州新世纪等公司。以上各厂家汽车尾气检测用标准气体在安徽省车检站都有使用。

开展安徽省汽车尾气检测用标准气体质量调查，是为了充分了解省内汽车尾气检测用标准气体市场，对市场上的产品有全面深刻的认识，产品的不足之处需要各标准气体生产厂家做出相应的技术攻关，对产品的不断优化是各厂家的初心和使命，以此保证安徽省汽车尾气检测用标准气体的最高质量水平。

2.汽车尾气成分种类

(1)一氧化碳

一氧化碳的产生是因为燃油不完全燃烧，其溶解度很小，跟O2相比，与人体有着更强的结合能力。吸入较高浓度的CO之后，影响血红蛋白和氧之间的正常结合，减弱血红蛋白的输氧能力，导致机体缺氧，从而引起中毒甚至死亡[5]。

(2)氮氧化合物

氮氧化合物是在内燃机气缸内大部分气体中生成的，其排放量取决于燃烧温度、时间和空燃比等因素。生成环境是高温富氧，比如燃烧室积碳等因素。在高温燃烧条件下，最初排放的NOx主要以NO的形式存在，其含量占比约为95%。因NO在大气中极易与空气中的氧气发生反应生成NO2，故大气中NOx普遍以NO2的形式存在。在温度较大或者有云雾存在时，NO2进一步与水分子作用形成酸雨中的重要酸分——硝酸[6-7]。

(3)碳氢化合物

汽车尾气中碳氢化合物主要是没有完全燃烧掉的燃料因混合气不均匀、燃烧室壁冷等原因造成部分燃油未来得及燃烧就被排放出去而产生的。当其浓度达到一定程度后，和氮氧化物在日照作用下反应生成过氧化物从而刺激人体的口鼻黏膜，对人体健康造成不利影响。

3.检测方法及检测设备

(1)尾气检测方法

目前常用的几种尾气检测方法有：①怠速法：即处于怠速状态下车辆尾气中的污染物浓度进行检测。这一检测方法操作简单且快速，但和车辆行驶状态不相符。②双怠速法：其排放标准指的是两种空转状态对应的污染物排放，其中一种为普通怠速状态下的转速；另一种则为高怠速转速[8]。双怠速法一般都比较适合使用闭环电喷发动机的车型，或者是全时四驱车型。双怠速法检测最主要的作用就是对车辆的尾气排放进行测试，检测线上面会有专用的设备，从而来检查车辆尾气排放是不是处于正常范围，有没有超标现象。双怠速的优势在于检测时比较容易通过，而弊端则是高转速下的视觉冲击对车主带来的不适使得该方法饱受争议。③工况法：指通过科学合理的检测设备，对汽车在不同工况下尾气污染排放量进行模拟和检测的一种方法。在对汽车尾气污染物进行检测的过程中，通过借助底盘测功机这一工具，对汽车不同行驶情况的模拟，然后充分利用五气体分析仪，对汽车尾气污染物排放量进行科学的检测。测试结果更能接近实际排放，设备成本低、测量稳定、操作简单。④自由加速法：指通过充分利用滤纸式烟度计完成对汽车尾气污染物中碳颗粒含量的检测而形成的一种检测方法[9]。设备简单容易操作，能够准确的反应出增压柴油机的烟度排放情况。但是该方法的重复性较差。其中，瞬态工况法更科学，检测数据更真实，是目前世界上最先进的汽车尾气检测技术。

(2)检测仪器

目前安徽省各车检站尾气检测仪器主要有汽车尾气快速分析检测仪、不分光红外吸收仪、电化学分析仪、气相色谱等。本调研实验所使用的仪器主要有以下几种：瑞士ECO PHYSICS公司生产的nCLD62型连续分析仪，用于一氧化氮和二氧化氮气体测量。当检测一氧化氮组分时，其原理是基于NO与O3发生化学反应所产生的激发态NO2分子回到基态时发出的光强与NO浓度成正比，通过检测发光强度从而得到NO的浓度。当检测二氧化氮组分时，样品气先通过仪器固有的转换器，将NO2转换成NO后，再与O3发生上述化学发光反应，检测出的氮氧化物（NO+NO2）总量（NOx）与NO的差等于NO2气体的含量[10-11]。

日本SHIMADZU公司生产的GC-2014C型气相色谱分析仪，用于丙烷、一氧化碳和二氧化碳等组分的检测，检测条件：C13X分子筛填充柱1根（2m×2mm），Porapak Q填充柱2根（2m×2mm、3m×2mm），色谱柱温度80℃，FID检测器温度250℃，TCD检测器温度150℃，载气流量左路20mL/min，右路45mL/min。

4.调研结果分析与讨论

(1)不同厂家汽油中低标检测数据对比

分别抽取上述四家气体公司生产的汽油中低气体各一瓶，使用四川中测标物科技有限公司的四组分中低标准气体作为标气，对抽取的气体分别进行检测，检测结果见表1，结果偏差计算见表2。

表1 不同厂家汽油中低标检测结果

表2 不同厂家汽油中低标偏差结果

从表1和表2可以看出，各厂家汽油中低标中各组分的实际测得值与标称值的偏差在1%以内。横向观察数据，不同厂家同一组分气体的偏差值相差不大，说明各厂家配制汽油中低标的技术都比较成熟。汽油用标准气体四组分的化学性质比较稳定，保证充装配制过程技术的完整性以及规范性，其检测结果都能稳定在相当小的偏差范围内。纵向观察数据，每个厂家的汽油中低标数据偏差都是在1%以内，说明该种气体四组分化学性质稳定。这也反映了各厂家配制汽油中低标的技术成熟，且该气体在车检站使用频率很高，使用普通钢瓶、普通阀门进行配制即可，气体性质稳定。

(2)不同厂家柴油中低标检测数据对比

分别抽取上述四家气体公司生产的柴油中低气体各一瓶，使用四川中测标物科技有限公司二组分中低标准气体作为标气，对抽取的气体分别进行检测，检测结果如表3所示，对结果进行偏差计算如表4。

表3 不同厂家柴油中低标检测结果

表4 不同厂家柴油中低标偏差结果

从表3和表4可以看出，柴油中低标的结果偏差在1%以内，特别是组分CO2的结果偏差，有3家的结果偏差为0%，CO2本身化学性质稳定，在工序中钢瓶的清洗以及处理过程很精细，整个流程无杂质引入，最终结果是该气体检测值与标称值偏差几乎为零。

(3)不同厂家二氧化氮中低标检测数据对比

分别抽取上述四家二氧化氮中低标气体各一瓶，使用四川中测标物科技有限公司的二氧化氮中低标准气体作为标气，对抽取的样品进行检测，结果如表5所示（考虑到存在偶然误差，对二氧化氮中低气体进行3次测试，取其平均值）。

表5 不同厂家二氧化氮中低标检测结果

从表5可以看出，除了其中一家的结果偏差在1%以内，其他三家均超过1%。偏差较高三家生产单位，其使用的钢瓶都是普通瓶以及普通阀门，因此二氧化氮在该气瓶内储存容易吸附。偏差较大的厂家配制二氧化氮气体标准物质所采用的钢瓶及瓶阀，配有304不锈钢瓶阀，故其耐腐蚀性较差。偏差较小的生产商所使用的钢瓶配用耐腐蚀性和高温强度特别好的316不锈钢阀门，且气瓶内壁经过特殊处理因而减少了二氧化氮气体的吸附。综上所述，钢瓶以及瓶阀处理得当，是降低二氧化氮这类化学性质活泼的气体腐蚀程度最直接的方法。

(4)同一厂家相同气体不同批次的检测分析结果

①汽油中低标检测对比

抽取其中一家气体公司的三瓶汽油中低标气体标物（三个批次各1瓶）进行分析检测，使用四川中测标物科技有限公司的四组分中低标准气体作为标气，对抽取的气体标物分别进行测试，结果如表6所示。

表6 同一厂家汽油中低标不同批次检测分析结果

从表6的数据可以看出，三个批次的汽油中低标气体总体偏差在1%左右。但其中的丙烷组分偏差结果较大，钢瓶号为220601183的偏差结果高达4.1%。考虑到存在偶然的误差，将该气体反复检测3次，其结果均未有改变。其原因可能是该标准气体在配制过程中因计算错误或者人员操作失误导致丙烷原料加入量偏大。此外在检测过程中发现，NO值偏高的同时，其NO2值也偏高，其原因可能是NO原料气不纯，当加入的NO量偏高时杂质中微量氧气的存在使得NO与O2反应生成NO2。

②柴油中低标检测对比

抽取同一厂家的两瓶柴油中低标气体进行分析检测，使用四川中测标物科技有限公司的二组分中低标准气体作为标气，检测分析结果如表7所示。

表7 同一厂家柴油中低标不同批次检测分析结果

从表7数据分析得出，柴油中低标中二氧化碳组分偏差为0.00%，但是其中一瓶的一氧化氮组分偏差为-2%，另外一瓶为-0.4%。同一种气体不同批次的偏差结果相差很大，说明该厂家生产的气体标物重复性较差，其可能的原因是使用的原料气纯度不够，亦或者是气体中含有较高浓度的O2，使得一部分NO与O2反应生成了NO2，导致NO含量偏低。

③二氧化氮中低标检测对比

抽取其中一家生产厂家的三瓶二氧化氮中低标气体标准物质，使用四川中测标物科技有限公司生产的氮中二氧化氮中低标准气体作为标气（瓶号：PM02164）对抽取的气体分别进行检测，结果如表8所示。

表8 同一厂家二氧化氮中低标不同批次检测分析结果

从表8的数据可以看出，二氧化氮的数值偏差达到2%，不同批次间的二氧化氮检测值无明显差异，其原因可能是该厂家没有对钢瓶进行特殊处理且瓶阀也只是配用了简单的304不锈钢瓶阀，导致瓶体本身以及瓶阀腐蚀较严重，耐腐蚀性不高，从而造成检测结果不理想，偏差较大。

5.结论

（1）从以上数据分析结果来看，各生产厂家配制的汽车尾气标准气体差异性不大，除单组分的氮中二氧化氮标准气体以外，其他多组分气体的偏差均在1%以内，说明安徽省内主要的四家生产商配制的尾气标准气体质量稳定，能保证安徽省尾气标准气体市场的供应。

（2）由于NO2气体的不稳定性，使得NO2在配制过程中受到钢瓶材质、瓶阀材质等影响较大。这也是后续在该领域内亟待解决的问题之一，主要攻克方向为钢瓶材质和瓶体的处理，以及瓶阀材质的改进等。本公司对单组分NO2气体的配制处理过程分为两步：第一，处理瓶体本身，不断向钢瓶内部通入NO2一次气体，使得瓶体内部残有NO2气体，以减少NO2对瓶体的腐蚀，保证气体的稳定性。第二，使用316不锈钢瓶阀，该种不锈钢耐腐蚀性好，能有效减少NO2气体对瓶阀的腐蚀。

（3）本次质量调查的结果，其意义旨在于为安徽省汽车尾气检测用标准气体生产厂家提供当前市场产品质量情况，调查结果反映的技术性问题为厂家在标准气体的生产过程中提出了挑战，需要对技术难题进行攻坚克难。对标准气体生产行业具有推动作用，为以后的标准气体生产提供了技术指导以及需要攻克的方向。