胡 锋,王兴磊,叶新红,山 瑛

( 1.伊犁师范大学 化学与环境科学学院,新疆 伊宁 835000; 2.伊犁州产品质量检检所 化工与环境室,新疆 伊宁 835000 )

复合木地板作为常用的装饰材料,释放出来的挥发性有机化合物(VOCs)是室内空气污染的主要来源之一。VOCs按其化学结构,可以进一步分为烷类、芳烃类、酯类、醛类等。目前已测定出的有苯系物、卤代烃、氰酸酯类等等[1-2]。当室内VOCs超过一定浓度时,在短时间内人们感到头痛恶心呕吐四肢乏力,严重时会抽搐昏迷记忆力减退。甲醛作成为装修时大众普遍认为的“头号公敌”,甲醛污染导致人体不适的“住宅综合症(SBS)”已经成为社会关注的焦点[3]。

1 m3气候箱作为检测室内装饰装修材料中甲醛释放量采集的重要方法。可提供恒定温度、相对湿度、空气流速及换气率的无损检测设备。待甲醛释放达到稳定后,以1 m3气候箱模拟室内空气环境,依据标准HJ 571—2010,可以精确地测得甲醛含量[4]。

国内外学者多采用1 m3气候箱-热解析-气相色谱方法,1 m3气候箱-热解析-气相色谱/质谱法测定VOCs[5]。TenaxTA吸附管需要进行老化,且分析时间较长,吸附、解析过程存在一定损失等。本研究首次采用1 m3气候箱与便携式气质联用的方法,直接测定复合木地板不同温度下释放的VOCs,30 min左右便可以得到结果,具有方便、快捷,准确等优点。

1 实验部分

1.1 实验材料

抽取伊犁地区市场上送检的浸渍纸层压木质地板和实木复合地板,各10个,尺寸分别为:1 200 mm×90 mm×8 mm、900 mm×90 mm×16 mm。实验时分为2组,分别用锡箔纸密封边部,充分留出气体交换缝隙,采用双面释放方法采集气体,总释放面积为1 m2。

1.2 仪器与试剂

CET-Y40B2型1 m3气候箱(上海福轩环保),箱体内壁为低吸附不锈钢材料,箱门采用双锁式密封,配有控温控湿装置和清新空气供给与循环管路。

FILR510(美国FILR公司)便携式气质联用仪,自带气体进样口、内置气体吸附、解析系统。

紫外可见分光光度计,尤尼柯(上海公司)2802型。

QCS-3000型空气采样器(银河科技),流量范围0.1~3.0 L/min, 精度≤±2.5%。

1.3 仪器工作条件

1 m3气候箱使用前先用酒精对其内箱进行擦拭清洁,再调整温度为120 ℃ ,时间保持1 h。箱体的空气置换率为1次/h,清洁后气候箱的中任何单个目标化合物质量浓度应低于0.000 9 mg/m3。

FILR510便携式气质联用仪,HP-5毛细管色谱柱,15 m×0.25 mm×0.25 μm,载气为高纯氦气,手动进样模式,样品采集时间为30 min。进样柱箱升温程序:初始温度为35 ℃保持1 min,以5 ℃/min速率升温至150 ℃,再以10 ℃/min速率升温至220 ℃,保持5 min。

2 实验方法

2.1 实验步骤

运行条件:开机12 h后,将样品置于箱内迅速关闭箱门。采集VOCs时,分时段将便携式气质一端与气候箱连接端相连,采集时间为30 min,直接计算出结果。采集甲醛时,空气采样器与气候箱连接端相连,流量0.5 L/min,采集1 h。

2.2 质量保证与控制(QA/QC)

在研究过程中,QA/QC方法主要包括:采样管漏气测试、现场空白、加标回收率等质量保证措施,满足《室内环境空气质量监测技术规范》(HJ 167—2004) 的要求[6]。

3 结果与分析

3.1 复合木地板甲醛和VOCs的释放

根据GB/T 17657—2013[7],吸收液吸收甲醛后,比色法测定甲醛浓度。便携式气质采样30 min后直接测定两种复合木地板释放的挥发性有机化合物。

由表1和表2可以看出,23 ℃条件下,两种复合木地板中甲醛释放的浓度大于VOCs的浓度,第1天浸渍纸层压木质地板甲醛和VOCs的浓度分别为0.076 mg/m3和0.09 mg/m3。强化复合地板甲醛和VOCs的浓度分别为0.049 mg/m3和0.08 mg/m3。35 ℃时,第1天的甲醛和VOCs的浓度高于23 ℃时的浓度,达到限量值的1.1倍和1.3倍。两种温度下,甲醛释放浓度均在72 h后趋于稳定,14 d释放达到稳定状态。VOCs浓度在7 d时,迅速下降,其中的醛酮类、酯类、烯烃类浓度下降最快,21 d后VOCs浓度低于检出限。刘思彤[8]研究结果显示,28 d后 VOCs浓度为34.1~399.6 μg/m3。分析其原因,其一可能是不同品牌复合木地板添加的胶、防腐剂、粘合剂等不同。其二可能与复合木地板出厂后,自然存放的时间长短不同,高温气候和高湿度更有利于VOCs和甲醛的释放。

表1 实木复合地板释放甲醛和VOCs的质量浓度均值(RH50%) mg/m3

表2 浸渍纸层压木质地板甲醛和VOCs的释放浓度均值(RH50%) mg/m3

样品中含量较高的为甲醛,国家标准《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》(GB 18580—2017)显 示 甲 醛 的 限 量 值≤0.124 mg/m3,23 ℃两种复合木地板均未超过限量值,符合国家E1标准。但是在35 ℃时,两种复合木地板甲醛均出现了超标现象。根据日本厚生劳动省规定,VOCs释放量的建议值不超过400 μg/m3,两种复合木地板VOCs的释放浓度第1天分别为76 μg/m3和46 μg/m3,第28天均未检出,相比第1天下降了100%,且远远低于标准值。

3.2 复合木地板甲醛与VOCs的关系

由图1中看出:两种复合木地板,VOCs释放浓度下降最快,浸渍纸层压木质地板第3天VOC释放量相对于第1天下降了60%,实木复合地板第3天相对于第1天下降了40%。两类试样的VOCs释放速率均随时间延长呈下降趋势,随时间延长下降趋势更明显;两类试样的甲醛释放速率均在72 h后趋于稳定。分析其原因,可能甲醛释放缓慢,周期可以长达3~15 a,短期也要3个月。其次,VOCs质量浓度相对甲醛质量浓度低,挥发性更强。

图1 23 ℃条件下,不同时间复合木地板甲醛和VOCs释放浓度

实木复合地板VOCs主要污染物的确定单因子指数是客观评价体系中一种常用的评价模型[9]。本研究应用该模型,通过计算污染因子指数超标倍数等确定室内空气污染的主要污染物,引入单因子指数模型分析复合木地板释放的VOCs和甲醛造成室内空气污染的主要物质[10]。

式中:Ii——单因子分指数;Ci——复合木地板释放某类挥发性有机化合物的质量浓度,μg/m3;Cvi——室内某类挥发性有机化合物的限量质量浓度,μg/m3。

烷烃化合物、芳香烃化合物、醛酮类化合物、酯类化合物、烯烃类化合物、甲醛限量质量浓度分别为100 μg/m3、50 μg/m3、20 μg/m3、20 μg/m3、30 μg/m3和120 μg/m3。通过计算得出所有物质分指数Ii小于1,23 ℃条件下,Ii值最大,最大单因子分指数小于1但接近1(见表3)。35 ℃时,第1天和第3天最大单因子分指数大于1(见表3),说明甲醛污染较大,为两种木地板中的主要污染物。

表3 复合木地板一个周期内最大单因子分指数和算数平均指数

3.3 温度对甲醛和VOCs释放浓度的影响

由表1和表2可以看出,在相同湿度、35 ℃温度条件下甲醛和VOCs释放浓度加大,这是因为温度升高,板材内部的蒸汽压升高,内外的压差,使得甲醛和VOCs快速释放出来。随着时间的延长,温度对甲醛和VOCs释放的影响逐渐减小,直到达到相对稳定的状态[11]。

以浸渍纸层压木质地板为例,第1天不同温度时,甲醛和VOCs的差值较大,分别达到0.07 mg/m3和0.04 mg/m3(见表2)。在第14天,两者差值分别为0.01 mg/m3和0.01 mg/m3,差值并不明显,甲醛和VOCs的释放的浓度相接近,并未随着时间延长而大幅降低,这与方崇荣[12]和王雨等[13]的结论相类似。地暖用户需控制污染物释放风险,选择绿色环保的产品。尤其在地暖开始的72 h内,应加大通风或暂时不居住。甲醛为两种复合木地板释放的主要污染物,为了研究温度对甲醛释放浓度的影响程度,在湿度为50%,不同温度条件下,建立单因素非线性回归模型,将第1~28天各时刻甲醛释放量不连续的点拟合成一条完整的线。从回归曲线上看出, R2值分别是0.953,0.933,0.965,0.952。单从温度这一因素考虑,35 ℃条件下非线性回归拟合效果较好,这与贾潇然[14]建立甲醛释放回归模型,所得出的结论相接近。

图2 不同时间实木复合地板甲醛的释放量

图3 不同时间渍纸层压木质地板甲醛的释放量

3.4 甲醛和VOCs对室内空气品质影响的综合评价

综合指数评价又称多因子指数评价,一般由单因子指数有机组合而成,能够综合反映室内空气品质的优劣。该指数模式简单,适应污染个数增减,能够准确客观反映出室内空气品质[15]。

式中:I——为综合指数;maxIi——最大单因子分指数;——算数平均指数。

室内空气品质按照综合指数分为5级[16],如表4所示,一般认为,综合指数在0.5以下为清洁环境,能够达到最大满意度;当综合指数达到Ⅱ~Ⅲ时为轻度污染,达到Ⅲ及以上时为中度污染,严重危害人身体健康[17]。

表4 室内空气品质等级

通过公式计算,23 ℃条件下,两种复合木地板释放的VOCs在第1天室内空气品质影响较大,空气品质均为Ⅱ级,属于微污染,第7天后,随着复合木板释放的VOCs不断排出室外,空气品质逐渐提高,升至I 级,VOCs对室内空气品质的影响随时间增加逐渐降到最小。两种复合木地板释放的甲醛在第1天和第3天,空气品质均为Ⅱ级,属于微污染,第7天升至Ⅰ级,持续的低浓度对空气品质的存在一定影响,属于缓慢释放过程。

35 ℃条件下,复合木地板第1~3天释放的VOCs对室内空气品质有较大影响,等级为轻污染,需引起人们注意。甲醛第1天均出现超标数据,空气品质均为Ⅲ级,第7天升至Ⅰ级。

3.5 复合木地板最大装载量预估

以第7天相对稳定状态下VOCs和甲醛的质量浓度为依据,根据式(2),预估在保证室内空气未污染的前提下复合木地板单独使用时的最大装载量[18]。当装载量为1时,第7天两种木地板的最大单因子均为甲醛,最大浓度均为0.08 mg/m3(35 ℃),根据公式Ii=Ci/Cvi(公式1),算出分指数maxIi=0.66,算数平均指数=0.33(公式2) ,综合指数＜1时,室内空气品质为Ⅰ级或Ⅱ级,未污染,为 计 算 方 便 令I=1,通 过 公 式I=,算出K=1.88。根据一个周期内最大单因子分指数和算数平均指数,可求得室内空气未污染的前提下,单独使用的最大装载量均为1.88 m2·m-3。

在100 m2的普通房间内( 高度2.6 m),单独使用复合木地板最大装载量分别为:1.88×100×2.6=488.8 m2, 即普通房间内达到无污染状态时,复合木地板最大可铺设488.8 m2。通常室内铺设不了这么大的木地板面积,单从复合木地板角度考虑,室内空气品质是优良的。

复合木地板最大装载量为室内装饰以及室内空气品质检测提供了理论依据和参考指标。本工作也存在一定局限性,今后工作将进一步探索不同类型复合木地板在室内的最大装载量以及对室内空气品质的影响,建立健全影响复合木地板VOCs的释放种类、阈值及醛类释放周期的研究,完善室内空气卫生评价体系,为人们的身心健康提供数据参考。

4 结论

(1)利用便携式气质方法高效、快捷,省去了Tenax-Ta吸附管活化等步骤,整个分析时间大约30 min,挥发性有机化合物的快速检测,有针对性地解决生产过程中出现的问题,提高绿色产品质量。

(2)在1 m3气候箱测试条件下,复合木地板样品中,甲醛浓度远高于VOCs浓度,释放周期在第1~3天为最高,7 d后达到相对稳定,28 d周期内持续存在污染。两种不同复合木地板按GB/T 35601—2017评估其使用风险,依次为:实木复合地板较小;浸渍纸层压木质地板风险较大。35 ℃条件下,第1~3天甲醛超过限量值,用户在使用地暖型木地板时,应当选择品牌度高的产品。

(3)复合木地板释放的主要挥发有机物为烷烃类化合物,烯烃类化合物、醛酮类化合物、酯类和芳香烃类化合物。大部分复合木地板甲醛和VOCs释放浓度较低,符合标准释放限值。个别复合木地板甲醛释放浓度超标,其来源可能为板材加工过程中使用的涂料或粘合剂等。