李聪聪,冯辉霞,陈柏屹,陈娜丽,谭琳

(1.兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050；2.厦门大学 化学化工学院，福建 厦门 361005)

1805年，湿润科学研究的先驱Thomas Young，他定义了液体接触角的概念[1]。1907年，奥利维尔报告了第一个超疏水表面[2]。随后，越来越多的材料科学家进入这一领域[3]。在超疏水材料中有两个十分重要的关键词：接触角和滚动角。液-固-气三相接触点的角度，叫做接触角；在倾斜的面上液滴开始滚动时的角度叫做滚动角[4-5]。超疏水材料的接触角大于150°，滚动角小于10°[6-7]。打造超疏水表面有两个必要条件是：一个是具有精细的微纳米级别的粗糙结构；另一个是用低表面能的物质进行修饰[8-11]。超疏水材料因为具有环保，低能耗，低成本的特点而被认为在油水分离中是理想材料[12-16]。除油水分离应用外，超疏水材料也被广泛应用到农业、工业、医学等领域[17-20]，作为自清洁[21]、防腐蚀[22]、防冰[23]、减阻[24]、集水等[25]的材料。因此，很多科学工作者和材料研究者致力于探索和开发超疏水材料[26-29]。

超疏水材料的制备方法不计其数，应用的范围也十分广阔。近年来，人们对超疏水材料的制备方法和应用均从不同层面分别有些文献总结，本文则将从制备方法和在油水分离应用中的材料性能分析入手，进行较为全面的文献分析与总结，将对超疏水材料的研究有着积极地推动作用。

1 超疏水材料的制备方法

超疏水材料发展至今已有很多制备方法，主要包括静电纺丝法、溶胶-凝胶法、沉积法、刻蚀法和涂覆法等。

1.1 静电纺丝法

静电纺丝法顾名思义，是通过静电的作用获得纤维丝。具体操作是将制得的原料液放进静电纺丝仪器中，调整相关参数，进行喷雾拉伸。静电纺丝法制备的纺丝微纳米结构的粗糙度更鲜明，延展性好，但是机械强度较低。通过静电纺丝技术制备的微纳米级膜材料更容易制作优良的超疏水材料。

苏春雷等[30]通过静电纺丝法，在TL-01静电纺丝机上进行静电纺丝，条件如下:二氧化硅/DMAc胶态分散体流速为0.8 mL/h，尖端-收集器距离为8 cm，喷丝头水平往复速度为4 cm/s，收集器旋转速度为1 500 r/min，将13.5 kV的电压施加到电纺丝喷丝头和电纺丝喷丝头上，成功制造了孔隙率为80%的超疏水多孔膜，接近原始聚偏氟乙烯膜的孔隙率(85%)。这种超疏水性多孔膜的静态接触角为 163°，滑动角为3°，表现出优异的油水分离性能。静电纺丝技术为制造多孔超疏水材料提供了巨大的潜力。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法需要指定前驱体，将前驱体加入液相中进行一系列化学反应，然后继续凝胶化，经过一系列后续处理后得到相应物相。制备超疏水材料的方法中，溶胶-凝胶法具有制备过程简单，反应过程易控等优点，也可以通过改变工艺参数或者过程来获得不一样的材料。

Yuan等[31]利用溶胶-凝胶法，以剑麻纤维素为前驱体，浸入乙醇-去离子水-氨水-四乙氧基硅烷溶液中，得到了纤维素@SiO2气凝胶，再通过碳化处理，得到BCS气凝胶，最后原位组装MnO2纳米片，制备出能够压缩、功能多样的HBCSM气凝胶。该气凝胶的水接触角高达155°，超疏水性能优异。

1.3 沉积法

沉积法是指物质在进行特定的物理或化学反应后，经过连续冷却，反应产物逐渐聚集成纳米尺寸的颗粒并沉积在基板的表面上，从而提高了基板表面的粗糙度，然后再添加化学试剂进行降低表面能，进而打造超疏水表面。该种方法的优点是可以通过沉积时间的改变来改变沉积层的厚度来改变其机械强度。

庄云傲等[32]采用沉积法制备了粘合剂环氧树脂(EP)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的复合材料。实验采用了玻璃、硅、铝、不锈钢或铜分别作为基板，基材上是有微米/纳米粗糙结构的EP层，用PDMS来降低表面能。该项实验在一定的条件范围内进行了EP 膜的沉积，同时，通过利用气溶胶来辅助化学气相沉积(AACVD)，开发了一种别具一格的动态的沉积方法来构造多层周期性的微/纳米结构，从而显著提高了材料表面的机械强度。材料表面的接触角为160°，而滑动角小于1°。经过多次的砂纸磨损测试后仍然能够保持超疏水性，并具有出色的坚固性。这种方法制造的超疏水性聚合物薄膜十分耐用，而且这种十分灵活简便的方法，为AACVD的发展提供了良好的应用前景。

1.4 刻蚀法

刻蚀法是指通过化学刻蚀、激光刻蚀、等离子刻蚀等物理或者化学的方式直接在基材表面上打造微纳米级粗糙结构，然后在微纳米结构上复合相应的低表面能物质，从而得到超疏水材料。刻蚀法极大地解决了超疏水材料鲁棒性低的难题，但是，在刻蚀法运用的过程中会用到危险性腐蚀化学品，对人身安全存在隐患，也对环境造成一定的污染。

Yong等[33]采用激光刻蚀的方法，以聚四氟乙烯(PTFE)片材作为基材，使用了微型钻头，该钻头固定在自制的机械系统中。钻头的直径为0.3 mm。钻头被控制成以0.5 m/s的速度从背面关闭并穿过激光烧蚀的聚四氟乙烯板，制作出了均匀的微孔阵列结构，获得了具有超疏水性的 PTFE 膜。这种膜的水静态接触角为155.5°左右，滚动角仅为2.5°，表明在没有任何化学修饰的情况下，通过激光获得的粗糙表面可以表现出优秀的超疏水性。在众多类型的超疏水材料中，这种不使用修饰物质的膜材料具有很好的优势。

1.5 涂覆法

涂覆法是利用喷涂、浸涂、涂刷和电泳等方法，将修饰好的溶液涂覆到基材表面，十分简单就可以获得超疏水表面。其中，喷涂法是利用喷枪将含有修饰好的颗粒喷到基材表面；浸涂法是将基材浸泡在制备好的液相中，通过沉积、附着来形成涂装表面；涂刷法是将涂料直接刷在基材表面；电泳法更适用于水性涂料。涂覆法简单易操作，成本也不高，但是超疏水材料本身的鲁棒性低的难题没有解决。

Gao等[34]利用喷涂法，以覆盖有碳膜的铜网为载体，制备出表面具有微纳米级复合微球的超疏水聚偏氟乙烯 (PVDF)/ 二氧化硅 (SiO2)复合材料涂层。通过改变 PVDF 和 SiO2的含量来寻找最佳用量，发现当 PVDF 占 6%～12%、SiO2含量在 4%～8%时，超疏水性能达到最佳，水的接触角高达 162°，滚动角仅 1°左右。Wang 等[35]采用浸涂法，将单宁酸(TA)-氨基丙基三乙基硅烷(APTES)涂料涂覆在铜网、PTFE 等不同的基底上，再经过硅烷(ODS) 改性，制备出了超疏水材料，该材料的水接触角高达156°,滚动角低至3°，是十分良好的超疏水材料。

1.6 其他方法

除上述制备方法外，还有自组装法[36]、电化学方法等[37]。这些方法也广泛用于制备超疏水材料。

2 超疏水材料的油水分离应用

近年来，我们可以看到关于海洋泄油事故的各种报道，油的泄露导致大面积的海洋水体污染，会对海洋生物的生存环境造成严重破坏。当含油废水浸入土壤中时，会在土壤的孔隙中形成油膜，阻止空气进入土壤，从而对植物的正常生长造成影响，严重破坏生态平衡，最终的受害者就是人类。因此，合理处理含油废水迫在眉睫。按照不同水中油的形式，含油废水可分为浮油、分散油、乳化油和溶解油[38]。目前，油水分离一般采用物理或化学的方法，这些方法只对含油废水中的某些类型的油显示出更好的处理效果，而不具备普遍性。超疏水材料可以通过其拒水性进行油水分离，并且超疏水材料在油水分离中显示出环保、普遍、低能耗、低成本的特点[39-41]。

根据表面张力原理，超疏水油水分离材料通过拒水性和亲油性来行使功能[42-43]。油水混合物与超疏水材料接触时，各种油会顺利通过超疏水材料，而水被截留下来，以此达到油水混合物被分离成两部分的目的。通常情况下，利用超疏水材料进行油水分离时仅仅用液体本身的重力就可以分离，体现了超疏水材料作为油水分离材料低能耗、简便的优点。

用超疏水材料行使油水分离功能，一般有两种形式：一是把超疏水材料负载到海绵、织物或者铜网等具有孔状的物体上，例如：Guo等[12]使用生态友好的化合物和技术简单的喷涂沉积技术制造在棉布织物上的阻燃和超疏水涂层。改性的棉织物的油水分离效率高达99%。另外，在环境恶劣的极酸极碱条件下也可以高效地分离油水混合物。因此，涂层棉织物表现出了具有功能性和耐用的先进织物的有希望的应用。Zhu等[14]通过将P25纳米颗粒(NPS)和硅氧烷(PDMS)负载在蚀刻铜网(COM)上制成了超疏水表面P25 @ PDMS @ COM。该表面具有可逆的润湿特性，可以转换于超疏水性和超亲水性之间，并且超疏水和超亲水表面的油水分离效率均超过了99.4%。Han等[16]通过浸涂方法制备了一种新型油水分离材料：通过硅氧烷和石墨烯改性的三聚氰胺海绵。该油水分离材料具有很高的水通量[～10 000 L/(m2·h)]，并且在该通量下分离后的水中油含量可以低于5 mg/L(油分离效率>99%)。同时，在整个分离过程中，可以在其重力下迅速且有效地分离水包油乳液，几乎不需要过滤压力，同时保持油水乳液分离中的优异过滤速率和油分离效率。因此，该油水分离材料的优异可靠性为工业和环境油水分离的应用提供了机会，开发了一种通过使用超疏水过滤材料分离水包油乳液的创新方法。Bu等[44]采用沉积法，制备了新型超疏水性海绵。所制备的超疏水性的海绵显示出较高的水接触角(157.4±0.6)°和较低的水滑动角(3.2°)。这种超疏水海绵可以吸附各种有机污染物(橄榄油、环己烷和甲醇等)等，可吸附自身质量的66～150倍。 二是直接把超疏水材料做成膜来进行油水分离，例如：Zhao等[13]制备了坚固的超疏水膜以用于去除润滑油中的水。使用制备的超疏水性膜分离出水式油乳液后，纯化的润滑油显示出与原始润滑油相同的润滑性能。此外，甚至50次砂纸磨损循环后，使用过的膜仍然是超疏水的，并保持润滑油乳液的高净化效率，这项工作提供了求解水引起的润滑油衰竭的有希望的指导。Zhang等[15]将含有羟基单元的新型聚芳基醚砜(Paes-OH)电纺成高度多孔的无纺布膜，然后在这些膜上接枝制造了超疏水纤维膜。该纤维膜显示出高效的油水分离性能：效率约99%，通量为7 260～8 720 L/(m2·h)。

3 问题与展望

随着超疏水材料热度的增高和研究的深入，其弊端也逐渐被发现。超疏水性质形成不可缺少的条件之一是通过微/纳米级的精细结构来形成粗糙表面，使得物体与外界的接触面积减小，局部压强增大，就造成了材料更易磨损。超疏水材料机械强度低成为其致命缺点，从而会导致材料消耗加快，性能变得极其不稳定。在超疏水材料的制备中，机械稳定性与超疏水性很难达到统一，所以如何增强超疏水材料的鲁棒性成了未来超疏水材料的研究重点。

同时，超疏水材料的制备面临着许多难题，例如：生产技术复杂、疏水性能差、成本高、回收困难等着诸多难题，这是导致其难以大规模生产应用的原因。对于科研工作者，更应该侧重环境友好型超疏水材料的研发，打造环保，耐用，低成本，工艺简单的超疏水材料。相信在未来，以绿色环保、可回收为特点的超疏水材料将占据市场的主导地位，满足广大人民和社会的需求，开启超疏水材料的新纪元。