韩 铭 边华英，2 赵安冬 薛俊杰

1 河南建筑材料研究设计院有限责任公司（450002）

2 河南省科学院质量检验与分析测试研究中心（450002）

0 前言

人造金刚石在20 世纪50 年代诞生后，已经迅速成为现代工业制造的重要基础，在航空航天、国防军工、装备制造等重要领域发挥着不可替代的作用。人造金刚石的工业应用目前主要是加工成磨料和工具，用于各种金属的磨削加工，其性能直接决定了金属加工精度和效率，客观上可以反映一个国家工业水平的高低，称其为现代工业的命脉，大国重器的基础也不为过。

1 金刚石磨料镀覆技术背景

金刚石是目前人类已知的硬度最高的物质，常温下金刚石具有高硬度、高耐磨、高导热、耐化学腐蚀等特征，是常用的超硬材料，被用于制作超硬工具。20 世纪50 年代人们模拟天然金刚石形成条件，成功合成出人造金刚石并广泛应用于金属加工，在应用中逐渐暴露出一些缺陷制约其进一步应用。首先，人造金刚石在经济性上虽然是工业生产可以接受的，但由于制造的高温高压条件所限，人造金刚石的粒径较小，制造直径在毫米级，更细的微米级产品应用比较广泛。较小的粒径和极高的硬度决定了人造金刚石更适合用作切削打磨，用某种手段结合在基材上制成磨具。其次，由于金刚石稳定的共价键结构使得其具有很高的表面能，表现为表面光滑、与其他物质的反应性能呈相对惰性，在将其黏结为工具时金刚石磨料通常呈简单镶嵌状态没有键合力，结合剂的把持力不够大，影响其出刃高度和磨削能力。在工作时，会由于摩擦高温、磨损、结合剂碎裂等导致金刚石颗粒尚未磨露到最大截面时就自行脱落，影响磨具使用寿命和经济性。最后，虽然金刚石硬度是已知材料中最高的，但其毕竟是碳元素形成的晶体，强度并不高。其不能承受正向的外力撞击，也不能加工黑色金属，在空气中850 ℃就会开始氧化，与结合剂之间热阻较大导致工作产热不能及时导热从而出现石墨化现象等，都会影响其作为磨料的性能和使用寿命[1-3]。

1965 年，尼柯都尔发现金刚石经金属镀层处理后，可以提高50%砂轮寿命，并阐述了背后机制，由于能够解决金刚石本身缺陷，这种做法很快得以流行和发展[4]。金刚石表面镀覆金属镀层后，金刚石本体与结合剂基体之间表面能差异降低，两者的结合力得以加强从而减少其自行脱落，能提高金刚石材料的利用率。同时金属镀层直接起到了隔离保护和改善导热作用，使金刚石材料在工作中被氧化和石墨化的情况得到明显改善，可谓“一石数鸟”。从此，人造金刚石镀覆成为磨料行业一个重要研究方向，直接关系到最终磨料产品的品质。

2021 年，河南省机械工程学会发布的《河南省超硬材料产业发展情况报告》显示，自1963 年我国第一颗人造金刚石在河南诞生以来，河南一直是我国超硬材料行业的研究开发中心。全省有200 余家超硬材料和制品生产企业，目前全球95%以上的人造金刚石产自河南。但金刚石镀覆技术经过多次技术迭代，形成了不同技术层次，虽然河南人造金刚石产量巨大，但也客观上存在中高档产品竞争力薄弱、产品专用化程度和精细化程度不够、中低端产品产能过剩且同质化严重、基础共性技术研究落后等问题。金刚石磨料产业前景良好，亟待解决的是技术发展问题。文章对目前的金刚石磨料镀覆技术进行简单梳理，希望尽可能明晰下一步技术发展方向。

2 金刚石磨料镀覆技术的机理和方法

2.1 机理

1966 年，De Beer 公司推出了镀铜和镀镍的人造金刚石产品，在树脂结合剂产品上取得了良好的使用效果。直到现在，用作树脂结合剂的金刚石仍以表面镀铜或镀镍应用的最为广泛[5-6]。金刚石每个碳原子与其周围的四个碳原子通过“共用电子对”形成强烈的相互作用，碳原子最外层的4 个电子几乎都参与了此作用，使金刚石几乎没有自由电子，因而基本不导电。所以工艺上一般采用化学镀法给金刚石镀上一层镍膜或铜膜使其导电，然后再用电镀法增厚镀层。金刚石镀镍镀铜技术难度较低，经多年实际生产验证比较可靠，镀镍或镀铜后的金刚石颗粒与树脂浸润性提高，可加强与树脂结合剂的牢固程度，同时由于镍层的存在使金刚石磨具在工作中产生的磨削热得到屏蔽，树脂结合剂受热状况改善而使磨料减少脱落。金刚石表面缺陷和微小裂缝是应力集中的区域，在磨削作业中，局部应力作用在这些缺陷处造成裂纹扩展，会导致金刚石过早破碎。而镀镍镀铜可以补平、填充和包裹金刚石表面，消除缺陷，避免应力集中，从而能提高金刚石强度[7-8]。

但镍属于弱碳化物，金刚石与镍结合后易发生石墨化反应，反应发生后，两者间失去键合，金刚石内部产生石墨化缺陷，发生结构破坏，使金刚石应用效果大幅度下降。铜则是非碳化物元素，金刚石的高能状态使其几乎不会与铜元素形成键合，造成镀层包裹不完整、易脱落等[9-10]。

既然铜镍元素可以做金刚石镀层，那么性质类似的其他元素是否可以扬长避短解决问题呢？于是一系列元素被开发为金刚石镀层的选项，非碳化物元素如锡、锌；弱碳化物元素如铁、锰、钴等。在一系列探索开发中，合金镀层和复合镀层也不断被验证和实现。这类在金刚石表面镀覆金属的做法被称为金刚石表面金属化，形成了一系列技术方法。

2.2 常用金刚石磨料镀覆方法

金刚石表面镀覆方法从传统湿法的化学镀和电镀法起步，不断增进人们对镀覆方法的认知和探索，又发展出干法的粉末覆盖烧结法和真空镀覆法。

2.2.1 化学镀和电镀

化学镀是一种比较传统，应用广泛的方法，利用化学还原反应实现镀覆。镀覆金属的盐溶液在还原剂作用下还原出金属原子，沉积在镀覆目标也就是金刚石表面，形成致密薄膜的办法[11]。但金刚石的化学性质决定了它不能催化氧化还原反应，因此需要对金刚石进行表面处理，这个过程被称为“敏化”和“活化”。处理后的金刚石表面具备催化活性，溶液中的金属离子被还原为金属沉积在金刚石表面并逐渐形成致密薄膜。正如文章中所述，由于金刚石不导电，本身无法电镀，化学镀赋予金刚石良好的导电性，可以实现电镀，既可加厚镀层，也可以镀覆其他金属使之表面形成合金镀层[12]。但是化学镀和电镀都属于湿法镀，镀覆过程发生在溶液中，所以需要待镀的金刚石具有良好的分散性，作为磨料的金刚石微粉具有粉状固体物质的共性——粒径越细则分散性越差。金刚石微粉巨大的表面积容易使化学镀液失稳，微粉容易形成粘连，造成漏镀、镀覆不均匀等问题，影响最终成品质量[13-14]。目前所见，金刚石微粉镀覆最小粒径为6 μm，存在一定局限性。

2.2.2 粉末覆盖烧结

解决湿法镀分散性问题的方法是去除液体介质。在高温条件下，让金刚石微粉与镀覆金属的固态粉体直接接触。粉体中金属氧化物在高温下升华，被金刚石表面的碳元素还原，反应生成相应的碳化物镀层。北京大学高巧君等使用这种方法尝试给金刚石镀铬，并研究了碳化铬形成的原理[15]。这种方法一次镀覆量比较大，效率较高。但缺点是工艺需要的温度过高，使金属氧化物升华的温度很容易超过850 ℃，在此温度下金刚石开始石墨化及受侵蚀并影响其性能。即使忽略这种不利因素，碳化物镀层会隔绝升华金属氧化物和碳元素的接触，造成反应停止，得到的镀层非常薄。当然也只会有碳化物镀层，没有金属镀层，对结合剂的浸润改进不多，叠加金刚石受到的热损伤后，对最终金刚石工具的性能改进贡献很小[17]。

2.2.3 真空镀覆

真空镀覆法分为真空物理气相沉积镀（PVD法）和真空化学气相镀（CVD 法）。PVD 法是真空环境下，将金属气化为离子、原子或分子，然后直接沉积在金刚石表面。根据气化方式可细分为真空蒸发镀，真空溅射镀及真空离子镀3 种。广东工业大学罗雯用真空蒸发镀给金刚石表面镀钛，并对产物进行研究，发现钛镀层与金刚石没有化学结合，再进一步热处理后，使镀层与金刚石产生了化学结合[16]。而CVD 法是将镀覆金属的气态化合物，和必要的反应气以一定的温度压力通入真空状态反应室，使气态物在待镀覆金刚石表面发生反应而产生镀覆层的方法。这种方法可以在金刚石表面形成化学结合，产生的镀覆层比较牢固，厚度也可以接受。真空镀覆法主要依靠表面沉积或表面反应，在实际操作中，由于金刚石微粉是堆积状态，沉积物或反应物无法深入堆积物料内部，即使采用振动或翻动的手段，也难以完美处理漏镀和均匀镀覆两大问题，要保证镀覆效果，单次镀覆量就受到明显制约，镀覆量小[18-19]。

2.2.4 真空微蒸发镀

燕山大学王艳辉团队研发了真空微蒸发镀方法，本质上属于CVD 法的改进。在一定温度条件下，让金刚石磨料与纯化活化后的镀覆金属近距离接触，燕山大学团队尝试用钛，可以与金刚石表面反应，在真空和合适温度条件下生成稳定化合物[20]。最终得到的产物，在金刚石表面形成了致密连续厚度均匀的金属镀层。经验证，镀层形成了金刚石-碳化钛-钛的结构，镀覆金属与金刚石形成牢固的化学键合。在后续做磨料使用时，镀覆的金刚石容易与金属结合剂形成牢固的结合，从而使磨料与磨具实现冶金结合，大幅提高工具使用寿命。这种方法解决了困扰行业已久的问题，有镀覆成本低、镀层结合稳固、单次镀覆量大等优势[21]。

钛属于强碳化物元素，容易与金刚石碳元素发生反应，生成稳定碳化物。而钛本身又是金属，镀覆完成后很容易与金属结合剂浸润并生成合金，产生冶金结合，最终实现在磨具上稳定存在不易脱落，提高最终的产品性能和经济性。燕山大学镀钛的成功给行业指出一个很有前景的方向，与钛具有类似性质的还有钼、钨、铬等元素。河南是金刚石生产大省，同时又有丰富的钼矿资源，因此结合本地优势，值得探索金刚石镀钼工艺，尝试制造差异化产品，丰富我国人造金刚石磨料品类。

3 结语

金刚石镀覆技术不断发展完善。作为国内超硬材料生产和研发大省的河南，可以借助区位优势，立足本省资源，努力研发和实现量产中高端产品，提高产品竞争力。燕山大学王艳辉教授团队提出的，使用强碳化物元素做镀覆材料以及研发的真空微蒸发镀方法，前景广阔，值得深入学习和探究。下一步的工作可以尝试各种强碳化物元素如钼、钨等，甚至还有合金镀层，并相应调整真空微蒸发镀工艺，进一步提高镀覆方法适用范围及差异化生产，提高产品最终性能。