硅基精油缓控释体系材料的研究进展*

2022-12-29张翠亚高艳蓉唐文强丁芳芳韩小娟

化学工程师 2022年10期

张翠亚，高艳蓉，唐文强，丁芳芳，韩小娟

（1.陕西国际商贸学院医药学院，陕西西安 712046；2.陕西省中药绿色制造技术协同创新中心，陕西西安 712046）

精油已广泛应用于医药、化工、美容等行业，但由于其稳定性较差、易挥发氧化等而使应用受到一定的限制，所以近些年对其缓控释的研究成为热点[1]。

微胶囊技术作为研究较多的技术，一般指将芯材用壁材包裹起来，以达到增加芯材稳定性和实现芯材缓释的效果[2-4]。随着研究的进步，微胶囊的粒径从最初的1～1000μm发展到了1～1000nm（又称“纳胶囊”）[5]。以聚合物为壁材的精油胶囊研究较多[6]，但其主要是利用壁材在机械作用下发生破裂而进行香气释放的，香气释放可控性小。相比于聚合物，无机物不仅具有较好的光学、热学、光电及催化性能，还具有良好的机械稳定性能、规则的形貌结构和较好的分散性[7]。因此，将无机材料作为精油缓控释的载体的研究也逐渐成为热点。

SiO2作为一种常用的无机载体材料，密度低、机械稳定性高、无毒害、具有良好的生物相容性、价廉、资源丰富，在结构及性能方面具有显著优势，被普遍地应用于工业分离、吸附、细胞内源性物质控制释放等领域[8]。近些年，学者也尝试着将其应用在精油缓控释方面，本文就针对SiO2材料在精油缓控释方面的研究做以综述，以期为该体系的进一步研究提供参考。

1 基于未改性SiO2的体系材料

1.1 一步法制备体系材料

一步法是指在SiO2形成过程中，直接加入精油物质，在油水界面上硅烷前躯体（一般为正硅酸乙酯）水解缩合为SiO2壁材而将精油包裹其中，形成O/W多孔微球结构微胶囊。材料缓释通道为壁材上的多孔结构，材料粒径一般为纳米级。

多名学者[9-11]以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为致孔剂和乳化剂，TEOS和香精为混合油相，NH3·H2O催化使TEOS溶胶-凝胶反应形成介孔SiO2壳乳液，对乳液冷冻干燥制得了呈球状“壳-核”结构的SiO2包覆精油纳胶囊固体材料。其中，黄崇杏等[9]所得SiO2抗菌纳胶囊在实施方案中，粒径控制在200～400nm，粒径越小缓释性能越好，200nm的纳胶囊缓释时长为15d左右，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率可达99%以上。党秀洁[10]所得SiO2-肉桂醛纳胶囊固体尺寸540～760nm，壁材40nm，肉桂醛包覆率最大为58.33%，对大肠杆菌和李斯特菌有很好的抑菌性，23℃下15d释放率为74.46%。高凡[11]制得了介孔硅-茶树精油的抑菌缓释材料，此法对比于同期实验的多步法，操作简单、周期短，但负载率相对较低，最高12%，60℃下8h释放率最低20%。

邓凌云[5]在以上方法中加入了正十六烷助乳剂，加热乳化反应，得薰衣草精油纳胶囊。最优材料粒径约60nm，薰衣草包覆率58.7%，室温15d释放率仅19.6%。对比[9-11]学者研究，结果证明助乳剂有利于减小粒径，从而改善材料缓释性能。

1.2 多步法制备体系材料

多步法是指以已制好的SiO2材料为基础，在其上进行精油的装载。此法相对于一步法更为繁琐，但可制得多种形貌的SiO2材料，材料可适用于多种精油，同时体系也可不只局限于微胶囊形式。

较多的学者将SiO2制备为中空多孔结构，体系仍采用微胶囊形式，缓释通道仍为壁材上的多孔。邓凌云[5]以聚苯乙烯（PS）乳液为自模板、TEOS为前躯体、CTAB为致孔剂，溶胶凝胶法制得中空介孔SiO2颗粒。材料对柠檬精油的装载量可达85.8%，室温6d释放率仅7.9%。王婧昕[12]将同法制得的材料通过浸渍法装载上茉莉花精油。用此微胶囊处理的丝织物，暴露35d的精油含量下降值约18.15%，摩擦与水洗后的精油保有量仍较高。Xue等[13]改用PS纳米球为硬模板，用此法制得中空介孔SiO2颗粒。结果显示，通过调节CTAB用量及PS粒径，可调节材料形貌及孔径大小。将壳层厚度33nm、直径200nm、孔径4.2nm、比表面积1694.94m2·g-1的材料负载上柠檬精油，紫外-可见分光光度计测得其香精负载率为85.8%。

2 基于改性SiO2的体系材料

SiO2富有Si-OH基团，易于被羧基、氨基或巯基等基团修饰改性而活化[14]。修饰不仅使其亲疏水性、酸碱性、水热性等发生改变，且加入的基团可赋予其许多新功能，以适应不同载体分子智能化控释的需求。

近些年，学者对刺激响应型的SiO2材料在药物递送系统中的应用进行了大量的研究[15]。此材料是将SiO2用多种基团表面修饰，以使其能精确识别且靶向给药。修饰物在目标位置可对多种刺激（如pH、酶、温度、光、磁性、氧化还原物质等）产生响应，进而使药物被激发脱落，从而实现药物的靶向传输及可控释放[16]。近些年，也有少数学者尝试将其应用于精油的响应性控释的场合。

2.1 非刺激响应型

一部分学者选择在制备SiO2的同时加入修饰剂，方法则更多地使用溶胶凝胶法。另一部分学者则选择先制备SiO2材料，之后采用后移植法加入改性剂。

刘敏[17]将TEOS、CTAB、硅烷偶联剂甲基三甲氧基硅烷（MTMS）与薰衣草香精混合，一步制得有机改性SiO2包覆薰衣草香精的纳胶囊粉末。材料的精油装载量为5.43%，处理墙纸的缓释时间可达3个月以上（GC-MS结果）、90d后仍有一定香气（人工感官评价）。Fan等[18]精油的加入则采用的是多步法，以Pluronic F127为模板，通过界面缩合法制得了壳聚糖包覆SiO2的双壳结构纳胶囊，用于香兰素缓释。材料香兰素包覆率最高达95.5%，双壳结构使材料的热稳定性得到提高。Jobdeedamrong等[19]将二癸基二甲基氯化铵（DDAC）、十六烷基三甲基氯化铵（CTMA-Cl）水溶液与TEOS、十六烷和精油的混合油相混合，一步法制得SiO2包覆精油的纳胶囊微乳液。而后，在（3-氨基丙基）-三乙氧基硅烷对其表面进行了氨基官能化的基础上，接枝氧化透明质酸，进一步对精油实现可控释放。高凡[11]采用多步法，在TEOS和CTAB的NH3·H2O体系中，加入氨基硅烷偶联剂（APTES），通过共缩聚法制得了氨基化介孔SiO2。一方面，用带负电荷羧基的聚丙烯酸（PAA）与氨基化介孔硅生成酰胺键，从而对材料进行化学接枝改性。改性材料呈六方形，茶树精油负载率56%。PAA分子链具有物理封闭效应，可在避免形体坍塌的同时，提高对后期负载的茶树精油的缓释能力，增加了茶树精油的抑菌性能；另外一方面，通过化学接枝与物理修饰两种方法，将具有杀菌作用的松香酸钠（RA-Na）对氨基化介孔SiO2进行改性。改性材料呈六边形棒状结构，对后期负载的茶树精油的负载率最高可达69%，化学接枝的方法制得的材料可智能控制精油的释放速率的同时，增加了其抑菌性能。以上的改性研究，均表明改性剂的加入可有效提高精油缓释性能。

魏坤等[20]向CTAB的NaOH水溶液中加入TEOS加热反应6h，将沉淀酸洗得介孔SiO2。将多种植物精油超声浸渍在其孔道中，同时滴入葡聚糖季铵盐水溶液。介孔SiO2表面带负电的硅羟基与带正电荷的葡聚糖季铵盐可在水溶液中通过正负电荷复配，从而达到使高分子聚合物缠绕在其表面的目的，不仅提高了精油的稳定性，也提高了其水溶性，该材料驱蚊效果持久。周新华等[21]采用多步法，在模板剂的NH3·H2O溶液中逐滴加入TEOS反应得SiO2沉淀，煅烧沉淀得介孔SiO2。将吸附抑菌性植物精油的SiO2水溶液滴入阳离子型聚合物（优选氨基阳离子聚合物）中，聚合物静电包覆于其表面，得负载精油的改性多孔SiO2材料。结果表明，具有抗菌性能的氨基阳离子聚合物，在降低精油释放速率的同时，与植物精油协同抑菌。黄剑炜等[22]以酒石酸铵为模板、TEOS为硅源，通过原位自组装法制得了中空SiO2纳米管。结果表明，将精油存储于两端为开孔状态的中空纳米管内，可将精油气体缓慢释放，且有效降低外界光、热、氧等对精油的影响。用硅烷偶联剂对纳米管表面进行高效修饰，以便进一步加工成型。以含丙烯基官能团聚合物作为交联剂对改性纳米管进行紫外照射从而进行交联处理，以使粉末材料成型为固体块状材料，增强了其使用性。以上研究表明，有特定作用的修饰剂可有效赋予材料新的性能。

2.2 刺激响应型

程雅君[23]采用后移植法+多步法，使用溶胶-凝胶法制备介孔纳米SiO2，将光敏异氰酸丙基三乙氧基硅烷-偶氮苯接枝于其介孔孔壁后，对桂花香精进行包覆，制得了SiO2香精胶囊。材料比表面积621.53m2·g-1，粒径400nm，孔径为5.73nm，香精负载量17.04%。将其应用于皮革加香，光照和黑暗条件下，桂花香精释放率分别为91.10%和65.12%，可显著改善皮革自身气味，该研究为该行业的加香技术提供了新的参考，具有较好的工业化应用前景。