郭永玲 高媛媛 武帅 梁梓怡 陈璐璐

太原理工大学现代科技学院 山西省太原市 030006

1 引言

目前对新能源电池的处理方法已经有很多种，虽然这些这些方法都相对来说比较完善，但是在技术上这些方法还是有升级空间的。根据郭天禄对国内外废旧锂电池的现状分析[1]，我们了解到，第一、虽然国内已经有了成熟的工艺和方法，但是这些处理方法互相独立，目前还没有形成一套完整的体系；而国外的美国和德国都各有自己的回收处理方法，而且形成了自己国家各自的处理体系，而位于亚洲的日本在处理废旧电池的技术上更为先进，不但形成了自己独立的回收处理体系，还首次将铅蓄电池用于新能源汽车。通过对国内几种常见的新能源汽车电池的种类进行研究，在处理锂电池上我们用共晶溶剂技术和萃取分液技术来系统性地处理其中的金属氧化物，而电池的电解液我们使用超临界CO2萃取法来进行处理；而对于处理镍氢电池，我们则使用二次再生技术和N-甲基吡咯烷酮；第二、我们国家每年因为电池的回收处理不当已经导致了很多问题，例如：新能源汽车电池在不能和空气充分接触的情况下，其中的一些元素锌、锰等会发生变化而渗透到我们日常饮用的地下水中；其次，对土地的危害也是不容忽视的，一节一号电池可以使一平方米的土地失去价值，而又需要大约一百年的时间来把这节电池给降解，所以对新能源电池的规划化和高效性处理是我们新时代青年必须考虑的事情。

2 目前新能源电池的种类及其处理方法

现在新能源电池主要可以分为两种：锂电池和镍氢电池。下文将分别对这两种电池目前的处理方法进行阐述。

2.1 废旧锂电池的种类、过程及其处理方法

2.1.1 锂电池的种类

锂电池主要可以分为钴酸锂电池和磷酸铁锂电池，钴酸锂电池主要将钴酸锂（LiCoO2）这一种化合物作为正极材料，在充电的过程中，LiCoO2中的锂离子会从其中脱出，同时+3价的钴离子会转变成+4价的钴离子，放电过程与充电过程相反，总反应方程式 为LiCoO2+C=Li1-xCoO2+CLix；而 磷 酸铁锂电池主要是将含锂的金属氧化物作为正极材料，这种含锂氧化物一般是锂铁磷酸盐我们常见的有：LiFeO4和LiCoO2，负极材料一般为石墨，有机溶剂作为正负极之间的电解质；在充电过程中，正极上的锂离子会被分解出来通过电解质进入到电池的负极，最后进入到负极的空隙里边，总反应：LiFePO4+6C=Li1-xFePO4+LixC6。

图1 钴酸锂电池的工作原理[2]

图2 磷酸铁锂电池的工作原理[3]

2.1.2 锂电池的处理过程

对废旧电池的处理主要有三个过程：预处理、二次处理和深度处理。预处理是对回收回来的废旧锂电池进行彻底放电，将剩余的电量全部消耗完；二次处理主要是对预处理过后的电池使用热处理法、碱液溶解法和电解法来将电池的正极材料和基底分离开来；最后一步深度处理是对电解液进行金属的提取和处理，从而回收电池中的重金属。

2.1.3 锂电池的处理方法

锂电池的处理方法主要有三种：干法回收、湿法回收和生物回收法。干法回收是指电池不通过溶液直接对电池中的有用物质进行回收，主要有物理分选法和高温热解法；湿法回收比较适用于化学组分相对单一的锂电池，是将破碎后的废旧电池进行溶解，然后选择性的分离出溶液中的金属元素，产出高质量的钴或碳酸锂，并对其直接进行回收。该方法目前使用广泛。湿法回收有主要有碱-酸浸法、有机溶剂萃取法和离子交换法等；生物回收法是利用S和Fe2+生成H2SO4、Fe3+代谢物来溶解废电池中的金属。

2.2 废旧镍氢电池的处理方法和过程

2.2.1 废旧镍氢电池的处理方法

根据我们的调查，目前废旧镍氢电池的处理方法主要是火法冶炼，火法冶炼是对矿石处理的一种方法，但是也可以直接用于电池工业，火法冶炼是在高温环境下，将金属和金属氧化物从矿石中提取出来，由于在整个过程中不需要水和任何溶液的参与，所以火法冶炼又可以叫作干法冶炼。

2.2.2 废旧镍氢电池的处理过程

对于镍氢电池的处理主要有以下几个步骤：对预处理过后的镍氢电池首先进行除去KOH溶液，然后进行干燥，干燥后将有机物和杂质分开，再分别处理杂质和有机物，对于有机物，在高温（600～800℃）下进行焙烧，然后就可以将镍氢合金分离出来，最后再根据不同目的冶炼得到的镍铁合金；对于杂质元素（Mn、V）的处理是将其进行氧化，然后以化合物的形式将其除去，杂质氧化物可以再次用于进行冶炼合金。这种方法的优点是工艺比较简单且一次可以处理很多的镍氢电池。

3 实验原料和测量方法

为了更加科学和系统的进行共晶溶剂技术、萃取分液技术、超临界CO2萃取技术和二次再生技术以高效的处理锂电池和镍氢电池中重金属的研究，本文对本次实验的原料、方法和过程进行了介绍。

3.1 实验原料

本实验的回收对象为废旧锂离子电池和镍氢电池，回收回来的废旧锂离子电池实验前先经过了预处理，将电池中的电池进行了深度放电，这些电池均来自某回收公司，电池中的金属原料及其含量如表2、3所示。

表2 废旧锂电池主要元素含量分析

3.2 实验各元素含量测量方法

元素测定的方法有很多种，其中包括质量法、比色法和原子吸收光谱法等，但是本次实验使用的元素测定的主要方法是由《锂离子电池中各元素含量的化学分析测定》（张广川，张叔第）一文中提出的ICP-AES法，这种方法主要是使用HCL、HNO3和各种元素的储备液等，这些储备液我们都可以在化学试剂公司买到，而且这种方法相比其他方法不但测定的元素特别广，而且操作的过程简单、精准。

表1 锂离子电池回收方法的优缺点

表3 废旧镍氢电池主要元素含量分析

4 实验方法

因为分别研究了锂电池和镍氢电池，所以分别尝试实验用了两种方法，对于锂电池的提取和处理我们分为两步，第一步是使用共晶溶剂技术，使用的原料是氯化胆碱（C5H14CINO）和乙二醇（（CH2OH）2），首先这两种原料比较容易得到，氯化胆碱经常被用作饲料，通常是为了增产，其次是其化学性质，易溶于水和乙醇，不溶于乙醚，而且毒性小，其与乙二醇按摩尔质量配比1：2配比可以把锂电池中作为阴极材料金属氧化物中提取出来，且提取率比较高。经过共晶溶剂技术处理后，我们还有将其处理后的废液还可以进行萃取分液，萃取分液主要使用两种萃取方法N-甲基吡咯烷酮和超临界CO2萃取法，其中N-甲基吡咯烷酮主要是一种溶剂回收剂，它主要是对锂电池中的钴、锂、锰进行提取和废液的处理，超临界CO2萃取法在生活中常用于医药行业，提取自然界的天然成分，这些成分是人体必需的，但是我们进行了将其运用于电池中重金属的回收和处理，这也是我们的创新所在。

对于镍氢电池的提取和处理，我们主要考虑的是两个方面，一是对金属的处理主要使用的是二次再生技术，二次再生技术首次先出现是应用于沥青路面的二次再生，主要是将沥青团对其结构进行重组，然后通过二次使用，作为二级公路的基底具有良好的环境性和经济性。我们使用此技术相同的原理来处理镍氢电池，此方法不仅工艺简单，而且可以得到优良的合金材料。二是对电解液等溶剂的处理，我们和锂电池一样使用相同的方法N-甲基吡咯烷酮，这种回收溶剂不仅可以将电解液进行处理，而且还可以回收上一个过程没有处理完的金属，可以加大金属的回收率。

5 实验过程

5.1 废旧锂电池的提取和处理过程

废旧锂电池的提取和处理主要使用的是共晶溶剂技术和萃取分液技术，其实验过程是将经过深度放电后的锂电池放入以摩尔质量1：2配比的氯化胆碱和乙二醇溶剂中，共晶溶剂能够溶解电池中的金属，然后再用萃取剂也进行萃取。

第二步为将处理后的溶剂液中加入溶剂回收液N-甲基吡咯烷酮，这一步可以将钴，锂和锰提取出来，将提取出来的金属进行干燥，剩下的溶液再通入有CO2的反应釜中，然后一直持续将反应釜中通CO2，使反应釜中的CO2达到超临界状态，实验压力需要控制在23MPa，温度需要控制在40℃，持续45分钟，最后析出的金属进行干燥后二次使用，由于有机溶剂的组分没有发生变化，所以可以循环利用。

5.2 废旧镍氢电池的提取和处理过程

对于废旧镍氢电池的处理使用的是二次再生技术和N-甲基吡咯烷酮，其过程将预处理过的负极合金材料按比例加入其他金属，去除在合金中的有害杂质，然后再进行熔炼，这样就可以得到所需的合金，处理电解液的方法使用和锂电池相同的方法N-甲基吡咯烷酮萃取法。

6 实验结果及分析

严格按照以上实验过程，我们进行了废旧电池和镍氢电池的提取与处理实验，我们分别进行了多次实验，实验结果如表4所示。

表4 废旧锂离子电池实验提取结果

实验结果可以看出通过用共晶溶剂法和萃取分液法钴和锂的回收率可以达到90%以上，而且对于镍和锰的回收率也都可以达到80%，在实验过程中，还发现虽然共晶溶剂技术可以提取90%以上的钴和锂金属，但是这些金属全部都溶解在溶剂中，把这些溶剂转变成固态成为我们面对的一大难题，通过进行后边的萃取实验，我们发现萃取技术中的N-甲基吡咯烷酮可以将溶于溶剂中的金属全部转化为固态，而且还可以萃取出其他金属例如锰，铝和铁等元素，但萃取效果不是太好，这种方法可以主要用于萃取钴、锂和锰元素。

表5是用二次再生技术和N-甲基吡咯烷酮对废旧镍氢电池中重金属的提取结果，根据实验结果我们可以看出镍氢电池的提取率还是很高的，二次再生技术这种方法不仅可以提高提取率，而且操作简单，一次可以处理的镍氢电池的量比较大，比较适合大规模处理使用，可以使回收率达到最大化，但处理得到的全部都是合金，而N-甲基吡咯烷酮可以将其萃取变成金属，所以需要两者结合使用。

表5 废旧镍氢电池实验提取结果

7 结语

我们国家目前仍然是一个重金属稀缺大国，但是我们国家一年废弃的无论是汽车电池还是日常生活中使用的各种电池中重金属的比重都非常大，而我国公民对电池回收这一块不是十分重视，虽然最近国家也在宣传废旧电池的危害，但是因为各种基础设施建设的不是太完善，所以我国废旧电池的处理前景非常广阔，当然也需要国家和我们进行更多的精力投入进去，使我们国家的天更蓝，山更绿，水更清，环境更美好！