陈晓东 张玉敏

(吉林大学 化学学院，长春 130012)

X射线衍射仪是物相分析和晶体结构表征的主要仪器之一，在实验教学、科研工作中使用量大。要获得准确可靠的衍射数据，就必须拥有一台性能优良的X射线衍射仪[1]。校准X射线衍射仪的工作变得至关重要，我校拥有的 X射线衍射仪，性能优异。定期对其进行校准，使其处于最佳工作状态是必不可少的工作，但仪器生产厂家并未提供给用户详细仪器校准方法。为此设计了X射线衍射仪的校准方法，并依据国家质量监督检验检疫总局JJG 629−2014《多晶X射线衍射仪计量检定规程》[2]，对校准后的X射线衍射仪进行检定。结果表明，该方法校准X射线衍射仪是行之有效的。

1 X射线衍射仪光学系统及工作原理介绍

X射线衍射仪能准确测出来自粉末样品的衍射强度随衍射角2θ变化的情况，从而对物质进行物相鉴定和结构分析。它的核心部件测角仪是准确测量入射X射线束与衍射X射线束之间夹角，即衍射角2θ的装置，它测角的准确与否，直接影响X射线衍射仪的测量精确度和准确度[3]。

我校X射线衍射仪属于立式测角仪的光路系统，详见图1所示，包括X射线光管、狭缝系统、测角仪（附有样品架）、狭缝系统、单色器、检测器等部件。从X射线管发射的X射线受到发散狭缝的限制，能照射位于测角仪中心装载的样品上。从样品衍射的X射线会聚焦在接收狭缝RS处，从样品处观察，接收狭缝RS位于X射线管的X射线焦点Rays Focus对称的位置。Rays Focus、RS和样品表面位于同一圆上，该圆称为罗兰圆（或聚集圆）。聚焦在RS处的X射线被闪烁探测器捕获并转换成电信号。消除噪声成分后，闪烁探测器的信号由脉冲高度分析仪（PHA）计数。X射线强度以计数值的大小表示。X射线衍射的原子平面之间的距离可以从下面的布拉格方程得到。

图1 X射线衍射仪光学系统[4]

式(1)中d(hkl)是晶面间距，θ是布拉格角，n是衍射级数，λ是入射X射线波长。原子之间的距离随原子或离子的种类不同而有规律地变化。因此，如果原子平面之间的距离已知，就可以知道样品的各种成分。此外，衍射X射线的峰值强度与成分的数量成正比，因此可以通过测量来进行定量分析[4]。

2 荧光板的设计

将ZnS、CdS等荧光材料涂抹在基板上制成荧光板，用来确认光源产生的原射线束的存在[5]。荧光板的具体做法：采用水热法合成高发光强度ZnS:Cu,Al纳米荧光粉[6]。在该纳米荧光粉末中滴入无水乙醇，将粉末调成糊状均匀涂抹在玻璃样品架背面制成荧光板。

3 X射线衍射仪校准

3.1 使用荧光板进行测角仪对零

旋转θ、2θ至零位。在样品台上插入荧光板，选用0.05mm发散狭缝DS，并在DS处插入Al吸收板，启动X射线发生器，将X射线光管的管电压、管电流调节到较低值（如30kV，30mA），观察荧光板上光照区的位置。用于粗调测角仪θ零位。调节目标：调节测角仪底部三颗调节螺栓，使得荧光板上荧光光斑中心位置和测角仪轴重合，并且光斑面积最大。然后，再调节测角仪底部的三颗螺栓，直到光斑刚不可见为止，此时从DS发出的X射线正好掠过样品架表面。这样既能达到粗调测角仪θ零位目的，又能保护X射线光管。

3.2 测角仪对零

这一过程的要求是，确定接收狭缝中线与X射线源焦线以及测角仪轴共一平面时的位置，即2θ=0.00°的位置。确定样品表面相对接收狭缝以1:2的角速度关系作跟随运动的起点（对θ-2θ型测角仪），即θ=0.00°的位置[5]。

3.2.1 θ对零方法

θ对零的目标是，发散狭缝中线、样品架表面平面和接收狭缝中线三者在同一平面上，即此时θ=0.00°并且2θ=0.00°。在没有对岛津X射线衍射仪的测角仪进行拆卸的情况下，由于X射线光源和接收狭缝位置是固定的，那么θ对零就变成调节测角仪样品台的高低。具体校准方法是卸掉单色器，摆直检测器，确认测角仪停止在θ=0.00°并且2θ=0.00°位置。样品台插入Setting jig钢板光栅，发散狭缝处插入Al吸收板，以防止过量X射线光子进入检测器而损坏检测器。运行程序Prosv使谱线a（Setting jig钢板光栅反面）和谱线b（Setting jig钢板光栅正面）位置基本重合，θ对零过程详见图2所示，调节方法[7]和调节目标详见表1。如果a、b线不重合，使用扳手扳动测角仪底座上的调节螺母，直到谱线a和谱线b基本重合。调节后的数据不可手动修改，除非再次使用3.2.1方法调节。

图2 θ对零

3.2.2 2θ对零

设置H/W offset Setup为本机出厂值6.716°，该值是衍射角2θ测定中最大的一项系统误差来源。该值可通过软件自动扣除。2θ对零要求精确确定样品表面平面与接收狭缝中线共处一个平面时接收狭缝中线的位置，以此位置为2θ=0.00°。在2θ=0.00°附近的小范围内进行一次2θ扫描，寻找X射线强度最大的位置。具体调节方法和调节目标详见表1。

表1 岛津X射线衍射仪校准方法

3.3 HV调节

当对零和对零调节合格后，就可以对加载在检测器上的高压HV进行调节了。具体方法：按规定位置安装好石墨单色器，在样品台上插入制备好的Si粉标样，DS取1°，SS取1°，RS取0.3mm，扫描范围取600V至750V，具体调节方法[7]和调节目标详见表1。运行程序Optsv后，记录High Voltage值，作为以后测试使用值。

3.4 PHA调节

HV调节好后，就可以进行PHA调节了。具体方法：按规定位置安装好石墨单色器，在样品台上插入制备好的Si标样，DS取1°，SS取1°，RS取0.3mm。扫描范围取0.8°至4°，具体调节方法[7]和调节目标详见表1。运行程序Optsv后，记录Base line值和Window width值，作为以后测试使用值。

4 X射线衍射仪校准后的检定

目前X 射线衍射仪（XRD）的角度检定和校准测试主要依据JJG 629−2014《多晶X 射线衍射仪检定规程》。

4.1 仪器2θ角示值误差

仪器调整到正常工作状态后，将粉末Si标准物质压片，安装在样品架上。测量条件：CuKa辐射，石墨单色器，发散狭缝和散射狭缝采用1°，接收狭缝采用0.15mm，连续扫描速度2°/min，步长0.01°，记录2θ在15°至125°之间的高、中、低衍射角度的衍射线，得到粉末Si标准物质的（111）、（220）、（311）、（400）、（331）、（422）、（511）、（440）、（531）晶面衍射线，记录各衍射线的衍射角，根据公式（2）计算各衍射角示值与其标准值的误差。

（2）式中：Δ(2θ)表示2θ角示值误差，（°）；2θ表示2θ角的仪器示值，（°）；2θn表示标准物质各晶面对应的2θ角，（°）。各衍射角示值误差中绝对值最大的值为仪器2θ角示值误差检定结果。仪器2θ角示值误差详见表2。

表2 仪器2θ角示值误差

4.2 仪器2θ角分辨力检定

将仪器调至正常工作状态后，将粉末α-SiO2标准物质安装在样品架上。测量条件为：CuKa辐射，石墨单色器，发散狭缝和散射狭缝采用1°，接收狭缝采用0.15mm，连续扫描速度1°/min，在67°至69°范围之间的扫描2θ，并记录，得到如图3所示用于仪器2θ分辨力检定的粉末α-SiO2衍射图。图3中1表示（212）晶面Kα1衍射峰，2表示（212）晶面Kα2衍射峰，3表示（203）晶面Kα1衍射峰，4表示（203）晶面Kα2和（301）晶面Kα1衍射峰,5表示（301）晶面Kα2衍射峰。

根据式（3），计算仪器分辨力。

式（3）中：D表示仪器分辨力；h表示（212）晶面的Kα1衍射峰和（212）晶面的Kα2衍射峰之间的峰谷位置所对应的衍射强度；H表示（212）晶面的Kα2衍射峰峰高位置所对应的衍射强度。由图3测量得h和H值，代入式（3）得到仪器分辨率为58.57%小于60%，仪器2θ角分辨力合格。

图3 用于仪器2θ分辨力检定的α-SiO2衍射图

4.3 仪器2θ角重复性检定

参照JJG 629-2014 《多晶X射线衍射仪检定规程》 6.3.2的实验条件，对粉末Si标准物质（111）晶面的2θ角进行单向扫描，重复7次，分别为28.4474，28.4448，28.4460，28.4484，28.4434，28.4431，28.4431。根据式（2）计算标准偏差。

式中：S(2θ)表示2θ角单次测量值的标准偏差，（°）；2θi表示2θ角的单次测量值，（°）；表示2θ角的平均值测量值，（°）；n表示测量值。S(2θ)=0.002°不超过0.002°，仪器2θ角重复性合格。

5 结语

设计了使用荧光板进行测角仪对零的X射线衍射仪校准方法，减少了X射线光管的损耗，加快了X射线衍射仪校准速度。依据JJG 629-2014 《多晶X射线衍射仪检定规程》中的仪器2θ角示值误差、仪器2θ角分辨力、仪器2θ角重复性等3项检定方法对经过校准的X射线衍射仪进行了检定，结果表明，经过该方法校准的X射线衍射仪在准确度、分辨力和重复性的方面合格。该校准方法具有快速、准确和可靠的特点,适用于X射线衍射仪的校准工作。