宋 钊,严静芬,陆 华

(1.上海市环境监测中心,上海 200235; 2.上海市宝山区环境监测站,上海 201901;3.上海市嘉定区环境监测站,上海 201822)

烟气湿度(含湿量)是指烟气中水蒸气的含量,通常用1 kg干空气中含有的水蒸气质量或湿空气中水蒸气体积分数表示,在污染源烟气监测中湿度通常用水蒸气的体积分数表示[1],下文出现的湿度数据均为体积分数。现行国家和上海市固定污染源排放标准均规定排放限值以干烟气为基准,因此烟气湿度测定的准确度将直接影响污染物总量和排放总量的计算。

目前,对于固定污染源废气湿度的测定,国外主要以美国国家环保局方法4[2]和欧盟DIN EN 14790:2017-05方法[3]中的重量法作为标准方法,冷凝法、干湿球法作为近似选择方法,但不能用于污染物排放计算;国内主要以GB/T 16157-1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》中的干湿球法为主。其中,干湿球法测定正压烟气时精密度和准确度较差[4-5],测定高温废气时准确度较差[6],测定过程中稳定读数时间难以控制,难以校准溯源;冷凝法和重量法因设备结构复杂,环境条件和操作水平要求高,现场监测应用较少。与其他方法相比,阻容法具有更好的稳定性,体积小巧、操作方便、环境适应性强,近年来国内仪器厂家研发出多种多样的便携式阻容仪,并应用于固定污染源废气湿度在线监测领域[7-8],但未形成标准方法。

本工作采用阻容法测定固定污染源的废气湿度,通过实验室测试,研究了方法的检出限、精密度、准确度以及抗干扰性,并与参比方法重量法[3]进行现场比对试验,进而探讨阻容法的适用性,以期为准确、规范测定烟气湿度提供技术依据,满足现场监测仪器准确、快速、便携、直接读数的现实需要和发展趋势。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

H MS545P型和1062 A型阻容法烟气含湿量测定仪,湿度测定范围为40%内;HRHG-500型高温湿度发生器,可发生30%高温高湿气体;MDW-01型重量法烟气含湿量测定装置,湿度测定范围为40%内。

二氧化硫标准气体:175μmol·mol-1,以高纯氮气(纯度大于99.99%)为稀释气体。

一氧化氮标准气体:224μmol·mol-1,以高纯氮气为稀释气体。

氨气标准气体:0.18μmol·mol-1,以高纯氮气为稀释气体。

1.2 试验方法

1.2.1 仪器操作步骤

按仪器使用说明书,正确连接仪器各部分组成,将采样探头放置在排气筒中的规定位置,堵严采样孔,使之不漏气。待仪器读数稳定后即可记录读数,1 min保存一个均值,至少连续取样5～15 min,将测定数据的平均值作为样品的测定值。

样品测定完成后,将仪器探头取出置于环境空气中,清洗仪器,待仪器读数稳定在环境湿度后,清洗完成。先关闭电源,再断开仪器各部分连接,结束测定。

1.2.2 实验室测试

使用高纯氮气测定方法检出限;使用高温湿度发生器产生标准湿气,以镜面露点仪作为湿度量值溯源基准,模拟3种不同的湿度条件(4%,18%,28%);并使用二氧化硫、一氧化氮、氨气等3种典型污染因子标准气体作为干扰气,与标准湿气混合进行干扰试验。

1.2.3 现场试验

考虑到不同类型固定污染源废气中湿度范围变化较大,为验证方法的适用性,选取3种典型的固定污染源进行现场试验,分别为:企业颗粒物破碎工序固定污染源的废气(低湿度),末端处置采用“布袋除尘”工艺;燃煤电厂固定污染源的废气(中湿度),末端处置采用“电除尘＋湿法脱硫＋湿式电除尘”工艺;生活垃圾焚烧厂固定污染源的废气(高湿度),末端处置采用“布袋除尘＋湿法除酸＋选择性催化还原(SCR)脱硝”工艺。同时以重量法作为参比方法进行比对测试。

2 结果与讨论

2.1 实验室测试结果

2.1.1 检出限和测定下限

选取6家实验室,分别采用两种不同品牌的阻容法设备对高纯氮气各进行21次平行测定,得到6家实验室测定结果的标准偏差(s)。依据HJ 168-2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》附录A,按t(n-1,0.99)×s计算方法的检出限,其中t(n-1,0.99)是自由度为n-1、置信度为99%时的t分布(单侧)值,结果为0.08%。4倍的方法检出限为测定下限,结果为0.32%。

2.1.2 精密度试验

对3种湿度分别为4%,18%,28%的标准湿气进行测定,重复测定6次,得到6家实验室使用阻容法测定湿度的精密度结果。结果显示:实验室内相对标 准 偏 差(RSD)分 别 为0.13%～0.61%,0.06%～0.67%,0.04%～0.50%;实验室间RSD分别为4.1%,2.4%,2.1%。说明方法的精密度良好。

2.1.3 准确度试验

对3种湿度分别为4%,18%,28%的标准湿气进行测定,6家实验室使用阻容法测定湿度得到结果的相对误差分别为-5.0%～5.0%,-0.39%～2.9%和-1.5%～3.2%。说明方法的准确度较好。

2.1.4 干扰试验

在80℃和120℃条件下,待仪器运行稳定后,通入标准湿气,记录仪器读数a;在标准湿气中加入干扰因素,分别为500 mg·m-3的二氧化硫、300 mg·m-3的一氧化氮、3 mg·m-3的氨气,再次记录仪器读数bi[i为测试干扰因素的序号(i＝1～3)]。标准湿气和每种干扰因素按上述操作重复测定3次,计算平均值和,按)/R计算仪器每种干扰因素的影响(IEi值),其中R为仪器量程。

干扰测定结果显示,二氧化硫的IE1值为-0.40%～1.42%,一氧化氮的IE2值为-0.46%～1.14%,氨气的IE3值为-0.70%～1.43%。3种因素对湿度测定结果干扰均较小,不需要采取消除干扰措施。

2.2 现场试验结果

2.2.1 不同固定污染源测试结果

6家实验室采用阻容法分别对企业颗粒物破碎工序固定污染源、燃煤电厂固定污染源、生活垃圾焚烧厂固定污染源的废气湿度进行测定,每个实验室每个样品平行测定6次,结果见表1。

表1 不同固定污染源的废气湿度测定结果(n＝6)Tab.1 Deter mination results of waste gas humidity in different stationary pollution sources(n＝6)

结果显示:企业颗粒物破碎工序固定污染源废气湿度的平均值为2.92%,RSD为0.63%～1.3%;燃煤电厂固定污染源废气湿度的平均值为13.8%,RSD为1.1%～2.5%;生活垃圾焚烧厂固定污染源废气湿度的平均值为20.9%,RSD为2.1%～2.9%。

2.2.2 方法比对

以企业颗粒物破碎工序固定污染源和燃煤电厂固定污染源的废气为研究对象,开展了阻容法和重量法的方法比对,每组连续监测20 min,每个点位测得7组数据,结果见表2。

表2 不同方法结果比对Tab.2 Comparison results of different methods

结果表明,与重量法相比,阻容法现场测试不同污染源废气湿度结果的相对偏差分别为-9.6%和-9.0%。对获取的14组数据进行配对相关性分析,见图1。

图1 测定结果的相关性分析Fig.1 Correlation analysis of deter mined results

由图1可知,相关系数R2为0.995 0。综上,可以认为阻容法与重量法在测定结果的相关性、一致性方面没有显著性差异,阻容法可用于废气湿度的现场测试。

本工作通过实验室测试和固定污染源现场试验,对阻容法测定湿度的检出限、精密度、准确度、方法干扰等性能指标进行了研究,并与参比方法重量法进行了对比。结果表明,该方法检出限低,精密度和准确度较好,抗干扰性强,与参比方法重量法的测定结果具有较好的相关性和一致性,能够满足不同工况下废气湿度的现场测试要求。