赵鹤然 ，曹丽华 ，陈明祥 ，康敏，吕锐，王卿

（1.中国电子科技集团公司第四十七研究所，辽宁 沈阳 110000；2.华中科技大学机械科学与工程学院，湖北 武汉 430074；3.中国科学院金属研究所，辽宁 沈阳 110016；4.沈阳材料科学国家研究中心，辽宁 沈阳 110016；5.华中科技大学数字制造装备与技术国家重点实验室，湖北 武汉 430074；6.武汉利之达科技股份有限公司，湖北 武汉 430074）

电子封装离不开基板，它们既是芯片和阻容元件的承载体，实现导电和互连的功能，也是芯片的保护体，发挥着抵御服役环境应力冲击及湿热腐蚀的作用[1-3]。陶瓷材料具有与芯片热膨胀系数匹配、耐高温、耐腐蚀、散热能力强、介电常数小、化学性质稳定、结构致密、绝缘性好、成本低廉、适合大规模生产等优点，陶瓷基板目前已成为电子封装领域，尤其是高可靠电子封装领域的主要原材料。

陶瓷基板种类众多[4-5]，包括直接键合铜陶瓷基板(DBC)、直接电镀铜陶瓷基板(DPC)、高温共烧陶瓷基板(HTCC)、低温共烧陶瓷基板(LTCC)等。在集成电路和射频电路方面应用较多的厚膜陶瓷基板主要有Au、Ag、W、Mo等导体浆料体系，而在光电器件、功率器件领域大量使用的DBC和DPC基板多是直接采用Cu导体；陶瓷管壳制备以HTCC为主流，通过印刷W、Mo等高温导电浆料作为导体。这些导体在空气中容易氧化，使其润湿性和可焊性变差。为满足航空航天、兵器船舶、5G通信、卫星导航等领域的应用需求，电子封装基板一般通过沉积化学性质稳定的贵金属Au来修饰表面导体，形成避免表面导体氧化的屏障层，同时提供一个可供芯片、键合丝焊接的界面。这方面的研究集中在Cu、Au、Ag、W、Mo等导体镀Au保护层方面，然而镀 Au基板的氧化和腐蚀现象依然不可避免。本文针对高可靠性基板镀金层的腐蚀问题，介绍了主流镀Au层的制备工艺，并通过调查研究，梳理了采用化学镀镍/浸金(ENIG)工艺和化学镀镍/钯/浸金(ENEPIG)工艺所得镀Au基板的变色、氧化、腐蚀等问题的特征及其产生过程和机理，归纳总结了镀Au基板的腐蚀模型。

1 两种常用的基板表面镀金修饰技术

1.1 ENIG工艺

ENIG工艺是先在Cu焊盘上化学镀Ni，再通过置换反应在Ni层表面获得一层Au，具有抗氧化性好、存储时间久、平整度高等优点，其工艺流程为：清洗→酸洗→微蚀→活化→化学镀Ni→浸Au[6-8]。

由于焊盘基材是Cu，表面极易形成不导电的氧化膜，不仅影响导电性，而且不利于化学镀Ni。清洗能去除铜焊盘表面残留的绿油阻焊层药液，提高焊盘表面一致性。酸洗能够进一步去除氧化层和油脂，提高润湿性。通过微蚀粗化铜表面有利于提高后续Ni层的附着力。钯活化形成均匀的钯晶体层，为化学镀Ni提供催化晶核。在化学镀Ni过程中，钯晶体层的催化作用及次磷酸盐的还原作用使Ni2+还原沉积，当新生的Ni完全覆盖钯晶体时，Ni的自催化作用令反应继续进行，直至达到所需厚度。在化学浸Au过程中，金属镍与溶液中的金离子发生置换反应，Au取代部分Ni而沉积在Ni层表面，直到表层Ni完全被Au取代[9]。

Ni层在焊盘上起到了多种作用。首先，Ni作为阻挡层，能够阻挡Cu与Au发生互扩散，防止Cu扩散到Au表面并氧化。其次，Ni是焊盘焊接的主体，在焊接过程中薄Au层迅速溶解在焊料中，Ni暴露在熔融焊料中，但其在焊料中溶解的速率较低，不会完全溶解，因此可形成稳定的焊点。此外，在焊接过程中Ni层既是反应的主体，也是Cu基底的保护层，最终形成NiX界面金属间化合物(如NiSn、NiAuSn等)。

高可靠器件一般要求Ni层厚度大于5 μm[10]。浸Au的目的是保护Ni表面不被氧化，否则焊盘的可焊性会大幅下降。为了避免焊接时出现“金脆”现象，作为焊盘的镀Au层往往控制得很薄(一般为0.03 ～ 0.15 μm)[11-12]，致使Ni底层在高温作用下沿着Au的晶界加速向Au层表面扩散，氧化生成NiO而使焊盘变色[13]。为了抵抗外界服役环境对金属导体的氧化和腐蚀，一些高可靠性的陶瓷管壳(如三维陶瓷基板)通常对暴露在环境中的金属区域采用较厚的Ni/Au镀层，甚至采用Ni/Au/Ni/Au多层体系，从而达到良好的防腐蚀效果和防底层金属扩散效果，如图1所示。然而镀层并非越厚越好，必须保证化学镀Ni/Au后的线宽和线距都大于60 µm，否则Ni会发生严重交联[14]。

图1 高可靠陶瓷管壳Figure 1 Highly reliable ceramic casings

1.2 ENEPIG工艺

为了克服ENIG工艺存在的黑焊盘问题，逐渐发展出ENEPIG工艺，即化学镀镍/钯/浸金工艺，简称镍钯金工艺，其工艺流程为：清洗→酸洗→微蚀→活化→化学镀Ni→清洗→化学镀Pd→清洗→浸Au[15-19]。

在ENEPIG工艺中，浸Au的置换反应由ENIG工艺中的Au取代Ni转变为由Au取代Pd。镀Pd工艺的原理与镀Ni工艺相近，也是以次磷酸盐为还原剂进行的自催化学氧化还原反应，如式(1)和式(2)[20-21]所示。

与ENIG工艺相比，ENEPIG工艺作为焊盘表面修饰工艺具有诸多优势[22-28]。

1.2.1 省Au

在Ni和Au层之间插入Pd层能够降低Au层的厚度，不仅节约成本，还能避免厚Au焊盘带来的“金脆”问题，提高焊盘可焊性。增大Pd层厚度可提高焊盘的表面润湿性，减小金属间化合物应力，提高焊接可靠性和力学性能[29-32]。Pd还具有良好的金丝键合性能，较薄的金层(≥0.05 μm)就能完成键合，Pd厚度≥0.10 μm时，键合后Pd层完整[33]。然而也有研究表明，ENEPIG上共晶SnPb焊料的可靠性稍低[34]，金丝键合的适用性也存在争议。

1.2.2 防止Ni过氧化

ENIG工艺中的黑焊盘问题不容忽视，尤其在高可靠大规模集成电路中，若基板拥有1 000个以上的高密度焊盘，即使发生黑焊盘现象的概率较低，也会对整个器件产生致命的影响。在Ni层表面镀Pd可以避免浸Au过程中镀液对Ni晶界的过氧化侵蚀，从而防止发生富P原电池腐蚀。

1.2.3 阻止Cu/Ni迁移

Pd作为额外的阻挡层，本身化学性质稳定，在400 °C以下难以被氧化，化学镀Pd层均匀、致密，可抑制Cu导体和Ni层向Au层表面的热扩散。在后续器件制造和服役过程中，带有Pd层的镀Au焊盘在高温下能够提供一个更稳定的界面，令焊盘表面更不易氧化变色。

如图2所示，ENIG和ENEPIG中的Au层一般都是垂直于基体表面生长的柱状结构，柱直径为5 ～ 20 nm。Pd层内部的对比度较小，说明Pd层可能是非晶态的。图3给出了在150 °C下老化200 h后Au/Pd界面附近的高分辨率透射电镜(HR-TEM)结果，以及Au和Pd晶格的快速傅里叶变换分析结果。从中可知Au层和Pd层分别是晶态和非晶态结构。正是Pd层的非晶态结构有效抑制了Ni原子向Au层外的沿晶扩散[35]。

图2 透射电镜下观察到的ENIG工艺和ENEPIG工艺镀层的微观结构[35]Figure 2 Microstructures of the coatings obtained by ENIG and ENEPIG processes by transmission electron microscopy [35]

图3 在150 °C下老化200 h后Au/Pd界面附近的HR-TEM图像(a)及Au晶格(b)和Pd晶格(c)的快速傅里叶变换分析图像[35]Figure 3 HR-TEM image in the vicinity of Au/Pd interface after aging at 150 °C for 200 hours (a),and fast Fourier-transform analysis images of Au lattice (b) and Pd lattice (c) [35]

Ratzker等人[34]总结了ENEPIG和ENIG工艺的镀层厚度范围，如图4所示。

图4 ENEPIG(a)和ENIG(b)工艺镀层的厚度范围[34]Figure 4 Required thicknesses of different coatings for ENEPIG (a) and ENIG (b) processes [34]

2 镀金基板腐蚀现象及机理

2.1 Ni/Au修饰基板的腐蚀

ENIG工艺的致命缺陷就是黑焊盘现象，也称黑盘、黑垫、黑带、黑镍等。黑焊盘现象会阻碍焊盘与焊料之间的有效焊接，无法形成均匀、连续的IMC层而产生焊接孔洞，使得焊接面积和焊接强度大幅下降，随着服役时间的延长，焊接界面逐渐萌生裂纹，最终引发沿焊点与镀层之间的界面开裂，导致焊点脱落。

Au的化学性质不活泼，一般认为器件表层Au本身不会发生氧化、变色和腐蚀。黑焊盘其实是焊盘表面的Ni镀层氧化变黑所致。黑焊盘的形成机理主要从两个方面展开探讨：一是Ni/Au镀层间的扩散，二是浸Au溶液对Ni镀层的过氧化[36-40]。

2.1.1 Ni/Au扩散

在Au取代Ni的置换反应过程中，一个较小的Ni原子置换成2个较大的Au原子，Au很难在Ni留下的空位上完美沉积。若工艺参数控制不当，薄Au层中容易形成疏松多孔的晶粒结构，甚至形成孔洞、裂纹等缺陷，如图5所示，这为Ni的扩散提供了通道[37]，使得Ni更容易爬升到Au层表面，并沿着Au层表面向整个焊盘扩散。研究认为，镀层越厚、越平整，缺陷就越少[13]。此外，镀Au液中的杂质夹杂在镀Au层中也会形成Ni的扩散通道。扩散到Au层表面的Ni很快被氧化，最终由点及面，污染整个焊盘，使其变黑[9]。另外，由于焊盘自身的几何结构特点，侧面和边缘是镀层制备的难点，缺陷往往在焊盘边缘产生，因此常见的焊盘黑镍多起始于边缘。

图5 ENIG界面中Au孔隙的形成机理[37]Figure 5 Formation mechanism of Au vias in ENIG interface [37]

从20世纪90年代起，国内外开始采用Ni-Co合金代替Ni底镀层。王占华等人[13]研究发现，加入Co后，Co原子替代了部分Ni原子，形成代位固溶体，提高了Ni原子向镀Au层表面扩散所需的能量，从而使Ni的扩散被抑制。但Ni-Co合金镀层较脆，路聪阁等人[41]提出将Ni-Co合金作为Ni的阻挡层，1 μm厚的Ni-Co合金镀层就能有效阻止2.5 μm厚的Ni镀层发生扩散，进而防止器件发生氧化变色。

2.1.2 浸Au液对Ni层的过氧化腐蚀

在一定条件下，浸Au液也可能造成局部Ni底层发生过度氧化，从而引起黑盘现象。Kim等人[40]的研究表明，当 Ni-P镀层暴露在氰化金体系镀液中时，不同部位的 P含量差异能够引起驱动局部电化学腐蚀的电位，使腐蚀发生在具有P含量差异的相邻区域，P含量较低部位的Ni-P镀层作为阳极优先发生腐蚀，P含量较高部位的Ni-P镀层作为阴极。P含量差异越大，腐蚀越剧烈，形成黑盘现象的倾向越大，如图6所示。

图6 Ni-P镀层腐蚀区域的断面透射电镜图像[40]Figure 6 Cross-sectional transmission electron microscopy image at corroded area of Ni-P coating [40]

何志丹[9]分析了焊盘小孔洞Ni/Au界面的形貌和成分，如图7和图8所示，焊盘黑色孔洞区域Ni的原子分数为22.04%，高于正常区域；与正常区域相比，黑色孔洞区域中Au的原子分数明显降低，说明黑色孔洞区域底层有更多 Ni发生扩散。从黑色孔洞的侧剖面可以看出，这是一种纵向腐蚀，是典型的原电池腐蚀[42-43]。

当现场情况满足公式1，但不满足公式2时，可根据道路设计及施工规范、路面通行要求等酌减；若路面采用混凝土或沥青混凝土等进行硬化时(d=路面铺装厚度)，可对坝坡坡脚进行垂直切坡处理，适当增加路面宽度：

图7 焊盘边缘黑色孔洞的微观形貌[9]Figure 7 Micromorphologies of black pits at the edge of pad [9]

图8 黑色孔洞区域和正常区域的元素组成[9]Figure 8 Elemental compositions of black pit and normal area [9]

ENIG镀层的制备原理决定了Ni的纵向腐蚀不可避免，而轻微的纵向腐蚀不会影响焊盘的可焊性，但是沿着Ni层界面的横向腐蚀一旦形成，必然会影响焊盘的可焊性。提高Ni层的均匀性和平整性可以降低浸Au液对Ni的腐蚀，并且要确保Ni层厚度在4 μm以上。

2.1.3 杂质氧化

冯皓等人[44]针对电子连接器上镀Ni、Au的Cu触头表面镀金层的变色问题进行分析，发现变色样品的Ni层和Au层中混入了大量Ag，这些Ag是供货厂家在镀金原材料中混入的杂质。Ag首先生成浅黄色、黄褐色及黑褐色的硫化银膜，进而生成氯化银，最终导致部分样品表面镀层氧化变色甚至变黑。

2.2 Ni/Pd/Au修饰基板的腐蚀

2.2.1 Au层缺陷

Ni/Pd/Au镀层具有较好的耐蚀性，现阶段报道的腐蚀现象多是由表面Au层裂纹、孔洞、脱落等缺陷造成的，针对这类腐蚀，应对Au层表面微孔和缝隙进行封闭处理[45-47]。

刘慧丛等人[48]对引脚镀覆 Ni/Pd/Au的器件进行了耐湿试验，发现引脚表面存在腐蚀敏感区(如切筋暴露基体部位、弯曲成型镀层裂纹部位和镀层表面有针孔部位)，如图9所示。同时发现，当环境温度超过40 °C、相对湿度超过80%时腐蚀加速。他们认为环境中的杂质能够大幅提高镀 Au层缺陷附近聚集的纯水分子膜的导电性，使其成为电解液[48]。从表1可知，Au、Pd、Ni和Cu这4种金属元素中，Au的电位最高，Ni最低，两者接触时以Au为阴极、Ni为阳极发生电化学腐蚀，如式(3)和式(4)所示。腐蚀最初只在Ni层内横向发展，Ni层损伤过多而暴露大面积Cu层后，Au和Cu进一步构成原电池腐蚀，如式(5)、式(6)和式(4)所示。铜的腐蚀产物体积较大，沿着腐蚀孔不断迁移到镀层表面，甚至破坏表面镀Au层的结构。

图9 引线上的腐蚀敏感区域[48]Figure 9 Corrosion sensitive area on the lead [48]

表1 常见化学镀金属的标准电极电位[39]Table 1 Standard electrode potentials of common metals for electroless plating [39]

2.2.2 镀层剥离

图10 HTCC基板上Ni/Pd/Au镀层的微观结构[49]Figure 10 Microstructure of Ni/Pd/Au coating on surface of LTCC substrate [49]

2.2.3 有机污染

单纯的 C、O有机污染只会影响焊盘的可焊性和润湿性，在高温试验后有机物组分的存在可能使焊盘表面变色，不过Au层表面结构依然完好。另一种具有腐蚀性的有机污染则会攻击焊盘，使镀Au层表面产生色斑，焊盘内部发生腐蚀。这种腐蚀往往源于焊盘边缘与阻焊层油墨相邻的边角区域，与阻焊层结构息息相关，主要是侧蚀导致油墨、镀液等残留，引起金属原电池腐蚀[50-51]。要确保油墨充分固化，以及油墨与焊盘紧密结合、无缝隙。对于可靠性要求较高的产品，如果条件允许，可先对焊盘(包括焊盘侧壁)整体进行镀覆，再印刷油墨，确保焊盘侧壁边缘也被镀层保护。

3 电子封装镀金基板腐蚀模型

基板表面的Au层本身不会腐蚀，但基板的腐蚀与Au层品质密切相关。如图11[52-54]所示，镀金基板的腐蚀可归纳为两类：一类是干热条件下的氧化腐蚀，另一类是电解质溶液环境中发生的原电池腐蚀。

图11 镀金基板的腐蚀模型[52-54]Figure 11 Corrosion models of gold-coated substrates [52-54]

当基板表面Au层较薄时，Ni、Cu等底镀层和基材导体将沿着镀Au层晶界向其表面缓慢扩散。Au层中的微裂纹和其他微缺陷为扩散提供额外的通道，使Ni、Cu在更短的时间内到达Au层表面。此外，器件的高温服役环境将会大幅加快扩散。Au层不能保护扩散到其表面的底镀层和基材元素，这些元素暴露在环境中很快就被氧化、硫化和腐蚀。这类氧化腐蚀不仅导致焊盘表面变色，还会使变色区域失去对焊料的润湿能力，使得焊接和键合不能形成有效的IMC连接界面，严重影响了基板的焊盘品质。

当基板表面Au层存在缺陷，底镀层和基材暴露时，氧化并不是最危险的腐蚀，因为这种情况下金属能够形成致密的氧化膜，具有一定的自我保护作用。然而当伴有水汽时，空气中的腐蚀性和导电性离子溶解在表面Au层缺陷处的水膜中，就会形成微原电池腐蚀。此时Au层不但不能保护底层金属，还会作为阴极促使底层腐蚀。成分复杂的腐蚀产物(由镀层材料和外来腐蚀元素共同决定)通过Au层缺陷溢出并在表面堆积。对于多层结构的镀层，低电极电位镀层先被腐蚀。虽然垂直于镀层平面的纵向腐蚀破坏力有限，但当腐蚀沿着镀层间界面扩展时，更多Au层结构将被破坏和剥离，在宏观上表现为腐蚀面积增大。微原电池逐渐扩展而发展成大面积焊盘腐蚀，从根本上破坏了基板的焊盘结构和元素成分，使焊盘彻底失去作为焊接载体的作用。

4 结语

(1) 导致Ni/Au镀层腐蚀主要有Ni/Au扩散、Ni-P腐蚀、杂质腐蚀等因素。提高镀Au层致密度，以及减少Ni向焊盘表面扩散是抑制变色的最根本途径。有效手段包括优化抛光研磨技术、发展新型封孔剂、开发新的半置换半还原金技术及研发Ni基合金底层。

(2) Ni/Pd/Au镀层的腐蚀主要由Au层缺陷、镀层剥离、有机污染等原因导致。提高焊盘表面镀层品质，同时预防人为损伤，是防止腐蚀的有效措施。提升基材表面活性，有利于提高底镀层与基材之间的结合强度，避免镀层剥离。有机污染的危害相对较小，一般加强清洗即可。