黄曦瑶，李明春，郭银彤

（沈阳工业大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110870）

半导体光催化技术逐渐成为一种有效的污染防治和能源利用的新方法。Bi2WO6作为一种n型半导体材料，具有合适的带隙和Aurivillius 型层状结构，与其他光催化剂相比，因其制备相对简单且具有良好的稳定性等优点而成为一种理想的光催化材料［1-3］。但是，由于Bi2WO6对可见光的利用率低和光生电子-空穴对复合率高等问题影响了其实际应用，因此需要对其进行进一步改性。

g-C3N4作为一种具有可见光响应的光催化材料，因具有廉价易得、无毒和稳定性高等优点而被广泛研究［4-5］。研究者们利用其窄带隙优势与Bi2WO6构建异质结构，扩大其对可见光的吸收范围，进而提升其光催化性能［6-7］。但是，在传统的type II型异质结体系中，随着光催化反应的进行，产生的活性氧浓度降低、载流子的复合程度有所提升，影响了其光催化活性［8］。所以，需要构建Z型异质结构，借助电荷转移媒介，产生内建电场抑制电子-空穴对的复合［9-10］。金属铋（Bi）以其低廉的成本和对贵金属的可替代性备受关注，可以作为电子的施主和受主，其产生的SPR（表面等离子体共振）效应可以产生增强电场，提升载流子的迁移率［11］。

因此，笔者采用水热-溶剂热法首先制备出多孔Bi2WO6粉体，然后以g-C3N4为基底在其表面原位还原出金属Bi 的同时生长出纳米花球结构的Bi2WO6，通过调控g-C3N4与Bi2WO6的质量比构建最优Z 型异质结构。以抗生素类污染物盐酸四环素（TC-H）为降解目标，评估复合材料的光催化性能，最后探讨了可能的光催化机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

五水合硝酸铋、二水合钨酸钠、乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、三聚氰胺、无水乙醇，均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

将0.97 g Bi（NO3）3·5H2O 加入到40 mL 乙二醇中形成溶液A，将0.66 g Na2WO4·2H2O与0.1 g CTAB加入到40 mL 去离子水中形成溶液B。将溶液B 逐滴加入溶液A 中，搅拌均匀后放入反应釜中，在120 ℃水热反应18 h。自然冷却到室温，将产物离心、洗涤、干燥，得到多孔Bi2WO6。

将0.294 g的g-C3N（4以三聚氰胺为氮源烧结而成）和0.42 g Bi2WO6加入40 mL乙二醇中，搅拌均匀后超声20 min，接着加入0.097 g B（iNO3）3·5H2O 继续超声10 min。将物料放入反应釜中，在180 ℃水热反应10 h。自然冷却到室温，将物料离心、洗涤、干燥，制备出多孔g-C3N4/Bi/Bi2WO（6CN/B/BWO）粉体。调控g-C3N4的添加量，使g-C3N4与Bi2WO6的质量比分别为0.4∶1、0.7∶1、1.0∶1，制得的样品分别记为CN/B/BWO-0.4、CN/B/BWO-0.7、CN/B/BWO-1.0。复合体系中未加B（iNO3）3·5H2O时制备出的g-C3N4/Bi2WO6复合材料记为CN/BWO；未加g-C3N4时制备出的Bi/Bi2WO6复合材料记为B/BWO。

1.3 实验表征

采用XRD-7000S 型X 射线衍射仪（XRD）分析样品的物相；采用SU-8010型扫描电子显微镜（FESEM）和JEM-2100型透射电子显微镜（HR-TEM）观察样品的形貌结构；采用V-Sorb 2800P 型N2吸附-脱附分析仪（BET）表征样品的孔径分布和比表面积；采用UV-2550 型紫外-可见分光光度计（UV-Vis）测定样品的吸收光谱；采用RF-5301PC型荧光分光光度计在300 nm激发波长下获得样品的荧光光谱。

1.4 光催化性能表征

光催化降解实验是以350 W 氙灯（λ=380~800 nm，I=5 800 000 lux）为光源通过降解TC-H（20 mg/L）对样品的光催化活性进行评估。光照实验前将25 mg 光催化剂粉末分散到50 mL TC-H 溶液中搅拌30 min，以达到吸附-解吸平衡，然后在光照、搅拌条件下每10 min 取5 mL 溶液，离心所得滤液采用紫外-可见分光光度计在357 nm处记录滤液的最大吸光度，计算TC-H的降解率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 为不同g-C3N4添加量制备CN/B/BWO 的XRD 谱图。从图1 看出，CN/B/BWO 的特征峰可以很好地匹配正交相Bi2WO6（JCPDS No.39-0256）和金属Bi（JCPDS No.44-1246），其中2θ为28.3、32.8、47.1、55.8、58.5、75.9、78.2°的峰值分别与（131）（200）（260）（331）（262）（193）（460）晶面匹配良好，样品中未发现杂质峰，表明样品纯度较高。在2θ为27.3°时可以观察到一个属于g-C3N4（JCPDS No.87-1526）的弱峰，随着g-C3N4添加量增多，CN/B/BWO在2θ为27.3°处的特征峰强度随之增大，表明BWO与g-C3N4成功复合。

图1 CN/B/BWO复合材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of CN/B/BWO composites

2.2 SEM和TEM分析

图2 为Bi2WO6、g-C3N4、CN/B/BWO 的FE-SEM和HR-TEM照片。从图2a看出，Bi2WO6为由纳米粒子排列堆积形成的块状结构，存在大量狭缝孔。从图2b看出，g-C3N4为由纳米板条堆叠形成的椭球结构，尺寸较大，粒径约为45µm，为Bi2WO6在其表面生长提供了良好的基础。从图2c~e看出，随着g-C3N4添加量增多，样品的复合程度有所提升。其中从图2d看出，CN/B/BWO-0.7的形貌为以g-C3N4为基底在其表面生长出Bi2WO6纳米花球的复合形貌，纳米花球形貌均匀，粒径为0.5~0.8µm。从图2f 看出，CN/B/BWO-0.7的晶格条纹间距为0.27、0.32、0.33 nm，分别对应于正交相Bi2WO6的（200）晶面、g-C3N4的（002）晶面、金属Bi的（012）晶面，而且观察到金属Bi分别与g-C3N4和Bi2WO6晶格条纹交错，表明原位还原出的金属Bi在异质结构中有一定的媒介作用。

图2 Bi2WO6、g-C3N4、CN/B/BWO-0.4、CN/B/BWO-0.7、CN/B/BWO-1.0的FE-SEM照片（a~e）；CN/B/BWO-0.7的HR-TEM照片（f）Fig.2 SEM images of Bi2WO6，g-C3N4，CN/B/BWO-0.4，CN/B/BWO-0.7 and CN/B/BWO-1.0（a~e），and HRTEM image of CN/B/BWO-0.7（f）

2.3 BET分析

图3为CN/B/BWO的N2吸附-脱附曲线。从图3看出，各样品的N2吸附-脱附等温线均为Ⅳ型，具有H3型回滞环，表明具有狭缝孔特征［12］。当g-C3N4与Bi2WO6质量比为0.7∶1时，样品CN/B/BWO-0.7在相对低的压力下（p/p0=0.0）表现为更明显的氮吸收量（插图部分），表明Bi2WO6纳米粒子在以g-C3N4为基底在其表面生长纳米花球形成狭缝孔的同时原位沉积金属Bi，使纳米粒子排列更紧密，样品中微孔数量急剧增多。随着g-C3N4与Bi2WO6质量比的增大，样品CN/B/BWO-1.0的3种孔径数量相对较少，可能是因为添加过量的g-C3N4影响了样品的复合程度。多点BET 法得出样品CN/B/BWO-0.4、CN/B/BWO-0.7、CN/B/BWO-1.0的比表面积分别为51.00、55.44、45.79 m2/g，说明复合程度越高样品的比表面积越大。丰富的孔隙结构和较大的比表面积有利于复合材料对污染物的吸附降解，为光催化反应提供更多的活性位点，增强样品的光催化活性。

图3 CN/B/BWO-0.4、CN/B/BWO-0.7、CN/B/BWO-1.0的N2吸附-脱附曲线Fig.3 BET curves of CN/B/BWO-0.4，CN/B/BWO-0.7 and CN/B/BWO-1.0

2.4 UV-Vis和PL分析

图4a为g-C3N4、Bi2WO6、CN/B/BWO的紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis-DRS）图。从图4a看出，Bi2WO6和g-C3N4的吸收边分别为450 nm 和477 nm。根据Kubelka-Munk变换的结果［13］，二者的禁带宽度分别为2.84 eV和2.68 eV。与g-C3N4复合后，CN/B/BWO-0.7的吸收边出现明显红移，这是由于禁带宽度减小所致。同时评估了CN/B/BWO-0.7 的带隙值为2.72 eV（见图4a插图）。分析结果表明，当g-C3N4与Bi2WO6的质量比为0.7∶1时二者形成了异质结构，使带隙降低，扩大了样品（CN/B/WO-0.7）对光的吸收范围，提升了样品对可见光的利用率，具有增强的光催化活性。

通过PL 测试对g-C3N4、Bi2WO6、CN/B/BWO 的电子-空穴对复合率进行了表征，结果见图4b。从图4b 看出，激发波长为300 nm 时，Bi2WO6和CN/B/BWO 的荧光光谱在468 nm 处显示出相似的主峰位置。对比图4b 中CN/B/BWO-0.4、CN/B/BWO-0.7、CN/B/BWO-1.0曲线可知，g-C3N4添加量过多或过少都不利于CN/B/BWO 的Z 型异质结构的有效形成。当g-C3N4与Bi2WO6质量比为0.7∶1时样品的荧光信号强度最低，说明CN/B/BWO-0.7具有最佳的Z型异质结构，可内耗掉无法参与光催化反应的载流子，使电子和空穴高效地进行氧化还原反应，提升电子和空穴的分离效率。结合UV-Vis分析结果可知，g-C3N4的禁带宽度为2.68 eV，其值明显小于纯Bi2WO6的禁带宽度（2.84 eV）。因而，对于未形成有效Z 型异质结构的CN/B/BWO-0.4 和CN/B/BWO-1.0，窄带隙g-C3N4的存在提高了电子-空穴对的复合速率，导致CN/B/BWO-0.4 和CN/B/BWO-1.0 的荧光光谱强度高于Bi2WO6。

图4 g-C3N4、Bi2WO6、CN/B/BWO的UV-Vis DRS图（a）和PL光谱图（b）Fig.4 UV-Vis DRS spectra（a）and PL spectra（b）of g-C3N4，Bi2WO6 and CN/B/BWO

2.5 光催化性能表征

图5a 为工业TiO2（P25）、g-C3N4、Bi2WO6、CN/B/BWO 对TC-H（20 mg/L）的降解曲线，考察了g-C3N4的添加量对样品光催化活性的影响。从图5a看出，在暗反应阶段CN/B/BWO-0.7 对TC-H 的降解率达到39%，表明CN/B/BWO-0.7 具有优异的吸附能力，这与其具有丰富的孔结构有关。随着g-C3N4添加量增加，样品的光催化活性先增强后减弱，其中CN/B/BWO-0.7 在30 min 内对TC-H 基本降解完全，降解效率约为99.94%，是P25 的1.54 倍，速度常数达到0.257 85 min-1（见图5b），体现出优异的光催化活性。CN/BWO在60 min对TC-H的降解率仅为87%，说明原位还原金属Bi是CN/B/BWO-0.7光催化活性提升的关键，这可能是由于金属Bi的媒介作用促使了Z 型异质结构的形成，从而提升了载流子的分离效率和氧化还原能力。图5c为CN/B/BWO-0.7光催化降解TC-H 过程滤液的紫外-可见吸收光谱的变化（TC-H 在357 nm 的吸光度）。从图5c 看出，随着光催化反应的进行，TC-H溶液的吸光度迅速下降，并且可以观察到一定程度的蓝移，说明这是一个化学降解过程，而不仅仅是吸附［14］。图5d 为CN/B/BWO-0.7光催化降解循环实验结果（经过6次循环，单次循环时间为60 min）。从图5d看出，经过6次循环实验，样品对TC-H的降解效率仍能保持在95%，表明其具有较好的稳定性。

图5 g-C3N4、Bi2WO6、CN/B/BWO对TC-H的光催化降解曲线（a）、一级动力学方程拟合曲线（b）；CN/B/BWO-0.7降解TC-H的吸收光谱图（c）、循环性能曲线（d）Fig.5 Photocatalytic degradation（a）and first⁃order kinetics plot（b）of TC-H for g-C3N4，Bi2WO6 and CN/B/BWO，and the absorption spectra（c）and cyclic test diagram（d）of CN/B/BWO-0.7 for degradation of TC-H

2.6 降解机理

通过自由基捕获实验确定了CN/B/BWO-0.7 光催化过程中的主要活性物质，结果见图6a。其中，对苯醌（p-BQ）、异丙醇（IPA）、四乙酸乙二胺（EDTA）分别为超氧自由基（·O2-）、羟基自由基（·OH）、空穴（h+）的捕获剂［15］。在不添加任何清除剂情况下只添加光催化剂作为对比样，然后在相同条件下分别添加上述自由基捕获剂通过光催化降解确定了主要活性物质。从图6a看出，p-BQ和EDTA的加入对TC-H 的降解有显著的影响，而IPA 的加入对TC-H的降解影响效果不大，因此污染物的降解主要依赖于·O2

-和h+这两种活性物质。

基于上述分析讨论，提出Z 型异质结构CN/B/BWO-0.7 复合光催化剂的降解机理，如图6b 所示。金属Bi的电势为-0.17 eV，Bi2WO6和g-C3N4的CB边缘约为-0.32 eV 和-1.32 eV，两者都比金属Bi 的电势更负，产生的能级差促进电子转移，使电子更倾向于从Bi2WO6和g-C3N4的CB 界面向金属Bi 迁移，从而有效抑制了光生电子-空穴对的复合［11，14，16］。同时，金属Bi可以作为g-C3N4和Bi2WO6之间电荷转移的媒介，使载流子向三者界面转移，形成内建电场，此时费米能级应为相同水平，所以迫使Bi2WO6和g-C3N4的 能 带 分 别 向 上 和 向 下 弯 曲［8，17］；促 使Bi2WO6的CB 中的电子和g-C3N4的VB 中的空穴复合，内耗掉无法参与光催化反应的载流子，保留Bi2WO6的VB 中的空穴和g-C3N4的CB 中的电子，使氧化还原反应更高效地进行。此外，金属Bi本身具有的SPR 效应可以产生增强电场，从而促进载流子迁移速率，与Z 型异质结构协同作用增强光催化活性［18］。

图6 CN/B/BWO-0.7的自由基捕获实验结果（a）和光催化过程示意图（b）Fig.6 Active species capture results（a）and schematic illustra⁃tion of photocatalytic processes（b）for CN/B/BWO-0.7

3 结论

采用水热-溶剂热法合成了一种以椭球状g-C3N4为基底在其表面原位还原金属Bi 的同时生长出纳米花球结构的Bi2WO6，制备出具有Z 型异质结构的CN/B/BWO复合光催化剂。当g-C3N4与Bi2WO6质量比为0.7∶1时，复合材料表现出优异的光催化性能，350 W氙灯照射30 min TC-H基本降解完全。实验结果表明，金属Bi 在Z 型异质结构中起到电荷转移的媒介作用，并且和SPR效应协同改性，不仅扩大了对可见光的吸收范围，还提升了电子-空穴对的分离效率和载流子的迁移率，从而增强了样品的光催化活性，为有机污染物的降解提供了支持。