徐荣声，冯 倩，孟 泽，李 梅

（1.北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏银川 750021；2.北方民族大学国家民委化工技术基础重点实验室）

在医疗、化学和工业生产上亚甲基蓝（MB）已被广泛应用。然而，含MB 的废水直接排放会对生态环境和人体健康造成不利影响。现有处理废水的方法很多，常用的是活性炭吸附法［1］。这种方法易于操作、对有毒污染物不敏感等方面都要优于其他水处理技术。应用最多的吸附剂是生物质活性炭，因其原料易得且成本低廉，受到研究人员的重视。目前，秸秆、果壳和种子等富含大量木质素、纤维素和半纤维素的农业废料已广泛应用于活性炭的制备中［2-4］。

生物质活性炭对水溶液中MB的吸附主要分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是利用活性炭发达的孔隙结构和较大的比表面积进行吸附，可以是单层吸附或者是多层吸附。化学吸附是活性炭表面的羧基、酚羟基和酯基等官能团在水溶液中会发生去质子化作用，去质子化的羧基（—CO—O-）、羟基（—O-）等以带负电的形式存在，为水溶液中带正电荷的MB吸附提供了吸附位点［5］。

活性炭的制备方法分为物理方法和化学方法。利用化学方法制备活性炭是将生物质原料与氢氧化钾（KOH）、磷酸（H3PO4）等活化剂混合，在惰性气氛中活化剂与蚀刻的碳骨架反应，从而得到多孔性碳材料。HAN 等［6］指出，通过磷酸碳化各种生物质原料可以获得类似于含有酸性（羧基、内酯、酚类）含氧基团的碳材料，其孔结构主要以介孔为主。LAKSACI 等［7］发现KOH 活化生物质的过程中有碳酸盐（K2CO3）生成，同时产生大量微孔，随着温度的升高产生的K会在活化过程中有效嵌入碳基体的晶格中，导致碳晶格膨胀，从而拓展了孔结构，但是这种活性炭表面官能团单一且数量不多。目前单独使用磷酸或者氢氧化钾活化制备活性炭已有大量报道，然而同时使用磷酸和氢氧化钾活化制备活性炭的研究鲜有报道。因此，笔者探究使用单一活化剂和复加活化剂制备活性炭。

中国宁夏地区盛产枸杞，每年会有大量枸杞杆废弃物产生。若对枸杞杆进行资源化利用，不仅可以使其变废为宝，而且能够促进环境向绿色健康可持续的方向发展。笔者分别用磷酸和氢氧化钾作为活化剂，以宁夏枸杞杆为原料，制备磷酸-活性炭（P-AC）、氢氧化钾-活性炭（K-AC）、磷酸-氢氧化钾-活性炭（P-K-AC），在对其充分表征的基础上研究了3种活性炭对水溶液中MB的吸附性能，从而实现了枸杞杆的增值利用。

1 实验部分

1.1 实验原料

枸杞杆，宁夏地区农业废弃物；磷酸（H3PO4）、氢氧化钾（KOH），均为分析纯。

1.2 实验过程

原料预处理：将枸杞杆用去离子水冲洗干净，置于烘箱中在100 ℃干燥24 h，然后用粉碎机粉碎至粒度≤75µm，备用。

活性炭制备：a）将枸杞杆粉末置于质量分数为85%的H3PO4溶液中（质量比为1∶2.5）浸渍活化12 h，然后在600 ℃、N2气氛下炭化，制备的活性炭记为P-AC；b）将枸杞杆粉末与固体KOH（质量比为1∶2.5）通过物理研磨进行混合，然后在800 ℃、N2气氛下炭化，制备的活性炭记为K-AC；c）将a 方法制备的活性炭P-AC作为原料，用与b相同的方法制备活性炭，记为P-K-AC。

炭化条件：将物料在N2气氛中以10 ℃/min的升温速率加热到指定温度并保温1 h，然后随炉自然冷却至室温，取出样品用去离子水反复洗涤至滤液pH为中性，然后在100 ℃干燥12 h。

1.3 分析方法

采用ASAP2460型自动物理吸附仪对活性炭进行N2吸附-脱附分析。在进行N2吸附-脱附分析之前，将样品在160 ℃条件下在N2流中脱气6 h 以上，然后再进行分析，获得样品的比表面积、孔径分布和孔容。

采用Smartlab SE 型粉末X 射线衍射仪（XRD）对活性炭的物相结构进行分析。Cu靶Kα射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率为5（º）/min，2θ为10~80°。

采用WQF-520A 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对活性炭中的官能团进行分析。将样品与光学纯溴化钾（KBr）按照质量比为1∶100 充分研磨混合，取适量混合物在压片机上压制成厚度为1 mm左右的透明薄片。扫描范围为400~4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。

采用EVO18 型扫描电子显微镜（SEM）观察活性炭的表面形貌和微观结构，测试电压为

15.00 kV。

1.4 活性炭对MB的吸附实验

配制质量浓度为1 000 mg/L 的MB 溶液作为储备液，按照所需的浓度进行稀释，用于后续实验。在25 ℃、MB溶液初始pH下，分别将10 mg的P-AC、KAC、P-K-AC 加入装有50 mL 质量浓度为100 mg/L MB溶液的烧杯中，搅拌36 h确保达到吸附平衡，每隔一段时间用带有0.22µm 过滤头的注射器取样，用紫外-可见分光光度计在665 nm 处测定样品的吸光度。为了后期确定吸附等温线及相关参数，将10 mg 活性炭（P-AC、K-AC、P-K-AC）添加到不同初始质量浓度（100~200 mg/L）的MB 水溶液中进行批处理吸附实验。活性炭对MB的吸附率（R，%）和吸附量（qe，mg/g）计算公式见式（1）（2）。

式中：ρ0为MB 的初始质量浓度，mg/L；ρe为MB 的吸附平衡质量浓度，mg/L；m为活性炭质量，g；V为MB溶液体积，L。

2 结果与讨论

2.1 活性炭结构与表面特性分析

2.1.1 活性炭微观结构分析

图1a、b 分别为P-AC、K-AC、P-K-AC 的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线；表1 为P-AC、KAC、P-K-AC 的多孔结构参数。从图1a 看出，根据IUPAC分类，P-AC、K-AC等温线为Ⅰ型和Ⅳ型混合曲线，P-K-AC等温线为Ⅰ型曲线。N2吸附-脱附曲线中低压区密集纵向图（p/p0<0.1）表示微孔充填状态，高压区密集纵向图（p/p0>0.9）表示介孔充填状态。从图1a 看到：P-K-AC 在低相对压力下N2吸附量急剧上升，并且p/p0=0.08 时吸附曲线出现一个圆滑的拐点，进入吸附平台阶段，且没有明显的滞回环，表明该样品主要是以微孔为主；P-AC、K-AC 的吸附-脱附曲线在低相对压力下（0

从图1b 和表1 看出：P-K-AC 的孔径分布主要集中在2 nm以下，平均孔径为1.99 nm；P-AC、K-AC的孔径分布主要在10 nm 以下，平均孔径分别为5.28 nm和2.58 nm；K-AC的比表面积（948.19 m2/g）大于P-AC 的比表面积（527.53 m2/g），而P-K-AC 的比表面积（1 519.84 m2/g）又大于K-AC的比表面积，总孔体积也最大（0.81 cm3/g）。这是由于，磷酸的活化作用促进了纤维素和半纤维素等高聚糖的水解，从而使活性炭表面遗留下了大量空隙［10］，这些空隙有利于下一步KOH 浸渍和高温活化造孔反应的进行。

图1 P-AC、K-AC、P-K-AC的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.1 Nitrogen adsorption⁃desorption isotherms（a）and pore size distribution（b）of P-AC，K-AC和P-K-AC

表1 P-AC、K-AC、P-K-AC的多孔结构参数Table 1 Porous structure parameters of P-AC，K-AC和P-K-AC

KOH 参与活化的过程中，在温度达到400 ℃时发生脱水反应生成K2O［见方程式（1）］，然后又发生水煤气反应和水煤气变换反应，此时生成CO［2见方程式（2）~（3）］。而前两个阶段生成的K2O和CO2又继续反应生成K2CO［3见方程式（4）］，同时大量的微孔开始产生。随着活化温度的继续升高，在高于700 ℃时K2CO3会形成大量金属K［见方程式（5）］，其以K 蒸气的形式穿透扩散到不同炭层，从而形成了丰富的孔结构。KOH 在该过程中可能发生的化学反应见式（1）~（5）［11］：

2.1.2 活性炭结晶特性分析

图2 为P-AC、K-AC、P-K-AC 的XRD 谱图。由图2 可知：3 种活性炭均在2θ为20~25°存在一个较为明显的石墨化微晶碳的［002］衍射峰，表明枸杞活性炭中存在大量的具有乱层石墨结构的微晶；2θ为44°的衍射峰为石墨化微晶碳的［100］衍射峰。其中，石墨化微晶碳的［002］衍射峰形越尖锐，表明碳样品的石墨化程度越高［10］。观察得到P-AC 的［002］衍射峰最为尖锐，K-AC 的衍射峰形相对变宽，而P-K-AC 的衍射峰大幅度变宽，呈现弥散峰状。这说明，样品在继H3PO4活化后又经KOH活化，在此过程中KOH 与剩余部分碳发生反应生成CO、CO2、K2O、K2CO3等，破坏了原晶体的结构，导致碳结构的无序化程度增加。而高温又促使K蒸气进入微晶层间，与位于石墨碳原子发生催化氧化反应，使得活性炭中无定型碳增多［12］。

图2 P-AC、K-AC、P-K-AC的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of P-AC，K-AC and P-K-AC

2.1.3 活性炭表面官能团分析

图3 为3 种活性炭的FT-IR 图。从图3 看出：3 468 cm-1处 的 吸 收 峰 为—OH 的 伸 缩 振 动［13］；2 825 cm-1和2 710 cm-1处的吸收峰为—CH3或—CH2的伸缩振动；1590 cm-1处的峰带归因于芳香环骨架中C=C的伸缩振动；1360cm-1和1108cm-1处的吸收峰为羧基、酚类或酯类C—O 的拉伸振动；772 cm-1处的吸收峰为C—H 的平面弯曲振动。由图3 可以看出：P-K-AC 中各吸收峰强度降低，这是由于枸杞杆中大量的纤维素、半纤维素和木质素在一次次炭化和活化的过程中被消耗，更多的有机官能团分解挥发，从而在活性炭样品表面形成多孔结构［1，14-15］；K-AC的各个峰强度都要弱于P-AC、P-KAC，可能是因为单一的KOH 活化所制备的活性炭表面官能团较少。从图3 也得出，3 个样品中均有—OH 和C—O 官能团，而这些官能团可以促进MB染料的去除，为吸附MB提供了大量的活性位点。

图3 P-AC、K-AC、P-K-AC的FT-IR图Fig.3 FT-IR spectra of P-AC，K-AC and P-K-AC

2.1.4 活性炭表面形貌分析

图4 为P-AC、K-AC、P-K-AC 的SEM 照片。从图4可以看出：P-AC表面具有较多聚集在一起的小颗粒，部分嵌在成型的孔洞中，这可能会阻碍孔结构的发育；K-AC 表面有大量被KOH 刻蚀的不规则碎片；P-K-AC 表面结构较P-AC 更为丰富，存在大量大小不一的圆状孔洞，且表面几乎没有聚集颗粒，说明后期加入的KOH 消耗掉了P-AC 表面聚集的颗粒，起到了开孔的作用。K-AC和P-K-AC在反应时所释放的K金属可以嵌入内部结构中并迫使微晶薄片分开，经过后期对样品的洗涤，去除存留在内部的这些钾盐，从而产生更多的孔隙［16］，这也就是K-AC和P-K-AC的孔结构比P-AC丰富的原因。

图4 P-AC（a）、K-AC（b）、P-K-AC（c）的SEM照片Fig.4 SEM images of P-AC（a），K-AC（b）and P-K-AC（c）

2.2 活性炭对MB的吸附研究

2.2.1 等温吸附分析

吸附等温线反映吸附过程达到平衡状态时吸附质分子在液相和固相之间的分布情况，等温线模型可以提供吸附剂-吸附质之间相互作用的原理。因此，采用Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型研究P-AC、K-AC、P-K-AC 对MB 的吸附机制［9，17］。图5为P-AC、K-AC、P-K-AC对MB的等温吸附模型；表2 为Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型参数。由表2看出，用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合P-AC、K-AC、P-K-AC 对MB 的吸附数据，Lang⁃muir的相关系数R（20.958 6、0.999 6、0.998 9）都分别大于Freundlich 的R2（0.837 2、0.966 9、0.711 1），最大吸附量分别达到378.79、462.96、781.25 mg/g。从图5 看出，Langmuir 模型更能够完美地拟合吸附数据，表明MB在P-AC、K-AC、P-K-AC上的吸附是均一的单层吸附。而且通过计算得出P-AC 的RL（Langmuir 模型中的分离常数）为0.427 4、K-AC 的RL为0.133 2、P-K-AC 的RL为0.030 8，因为0

图5 P-AC、K-AC、P-K-AC对MB的等温吸附模型Fig.5 Adsorption isotherm models of MB on P-AC，K-AC and P-K-AC

表2 Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm adsorption model parameters

2.2.2 活性炭对MB的吸附时间和吸附动力学分析

采用伪一级、伪二级模型和颗粒内扩散模型对P-AC、K-AC、P-K-AC 吸附MB 的动力学进行分析研究［9，13，18］。通过批量吸附实验测定了P-AC、KAC、P-K-AC 对MB 的吸附情况，结果见图6；表3 为P-AC、K-AC、P-K-AC 吸附MB 的动力学模型主要参数。从图6a 看出：P-AC 吸附MB 在240 min 内迅速增加，吸附平衡时间为480 min；K-AC、P-K-AC吸附MB 在60 min 内吸附速率快速上升，然后缓慢增加，直至吸附平衡。刚开始吸附时吸附速率迅速上升，这是因为P-AC、K-AC、P-K-AC 表面存在大量的吸附空位，与MB 浓度梯度较大。之后随着吸附时间的增加吸附速率缓慢增加，这是由于活性炭的空穴数量与MB的浓度梯度减小导致的。甚至在吸附快结束的时候吸附率有略微的下降，这是由于MB 已经在活性炭表面形成了单层膜，缺乏吸附所需的活性位点，阻止对MB 的进一步吸附。从图6a~b 看到，在同等条件下P-K-AC 对MB 的吸附率最大，高达95%，吸附量达到480.81 mg/g，远大于K-AC和P-AC的吸附率和吸附量，这取决于活性炭的结构特性和表面化学性质，与前面的表征分析结果相一致。

由图6c~h 看出P-AC、K-AC、P-K-AC 对MB 的吸附过程由伪二级模型可以更好地拟合，从表3 也得到P-AC、K-AC、P-K-AC 吸附MB 的伪二级相关系数R2均大于0.999，而且使用伪二级模型拟合得到3 种活性炭的吸附量（229.89、353.36、480.77 mg/g）非常接近实验值（225.01、352.26、480.81 mg/g），各数值均优于伪一级的拟合。以上结果说明，吸附速率由P-AC、K-AC、P-K-AC表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，都受化学吸附机理控制，在此吸附过程中活性炭与MB之间存在着电子转移或者电子共用［19-20］。由颗粒内扩散模型（图6i~k）看出，qt对t1/2的回归是线性的，且更好地拟合为两个阶段。在第一阶段，吸附过程与边界层有关，这是由于MB分子快速扩散到活性炭的外表面，吸附过程立即发生。第二阶段的斜率小于第一阶段的斜率，它描述了颗粒的内扩散特性，其中MB 分子在活性炭颗粒内部移动直至吸附平衡。在第二阶段，颗粒内扩散的拟合曲线是多重线性的，且没有通过原点，说明P-AC、K-AC、P-K-AC 对MB 的吸附速率可能受到MB分子大小、MB浓度、活性炭的亲和力和MB在水溶液中的扩散系数、活性炭的孔结构及其分布等因素共同影响，具体拟合数据见表3。

图6 P-AC、K-AC、P-K-AC吸附MB的动力学模型Fig.6 Adsorption kinetic models of MB on P-AC，K-AC and P-K-AC

表3 P-AC、K-AC、P-K-AC吸附MB的动力学模型主要参数Table 3 Main parameters of adsorption kinetic model of MB on P-AC，K-AC and P-K-AC

3 结论

以宁夏农业废弃物枸杞杆为原料，制备了磷酸-活性炭（P-AC）、氢氧化钾-活性炭（K-AC）、磷酸-氢氧化钾-活性炭（P-K-AC），并将其作为吸附剂去除废水中的MB，表现出优异的吸附性能。

P-K-AC 具有超大的比表面积（1 519.84 m2/g）和总孔体积（0.81 cm3/g），大于K-AC、P-AC的比表面积（948.19、527.53 m2/g）和总孔体积（0.55、0.69 cm3/g）。P-K-AC 的平均孔径为1.99 nm，具有微孔活性炭特性，K-AC、P-AC 的平均孔径分别为2.58 nm 和5.28 nm，均是介孔活性炭。KOH活化过程中的反应主要是指多环反应、KOH与碳之间的反应以及所得钾化合物与碳的反应，得到发育良好的多孔结构。3 种方法制备的活性炭表面的羧基、羟基等含氧官能团为吸附MB 提供活性位点，其中—OH 和C—O官能团可促进MB染料的去除。

在25 ℃条件下，将10 mg的P-AC、K-AC、P-KAC 加入50 mL 质量浓度为100 mg/L 的MB 溶液中，用于吸附MB。实验结果表明，P-K-AC的吸附效果最好，吸附率达到95%、吸附量为480.81 mg/g；其次是K-AC，吸附量为352.26 mg/g；P-AC 的吸附效果最差，吸附量为225.01 mg/g。P-AC、K-AC、P-K-AC对MB 的吸附过程都符合伪二级动力学模型、颗粒内扩散模型和Langmuir等温吸附模型。