杨 韩，邓伏礼，丁 瑶，龙秉文

（1.武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉 430205；2.武汉理工大学）

磷化工是中国国民经济的重要支柱产业，近年来发展迅速。磷矿石是中国重要的战略资源之一，是磷化工行业的重要原材料［1］。中国的磷矿储量位居世界前列［2］，但是大多为中低品位磷矿，因此如何更好地将其开发利用至关重要。

工业级磷酸一铵（MAP）是磷化工行业的重要产品之一［3］，常被用作磷酸铵盐干粉灭火剂［4-5］。工业生产MAP 通常采用中和料浆法［6］，在湿法磷酸与氨中和的过程中会生成多种水不溶性复杂化合物，这些化合物会进入磷淤渣中，因此如何合理利用这些淤渣对工业生产MAP尤为重要。

工业生产MAP 产生的磷淤渣的处理方式一般是直接加入肥料生产装置中，以利用其中的有效磷、硫等成分。但是，这种处理方式并不环保，并且有时需要对肥料生产装置进行改装，成本较高，而且对磷淤渣的利用并不充分［7］。针对此种情况，笔者提出了将磷淤渣中的N、S、P、Mg等元素均加以利用的新方法，而且对淤渣中的其他杂质进行去除。相较于一般的处理方法，此方法更简便、可操作性更强。

磷淤渣中含有N、S、P、Mg等元素。通过查阅资料并通过分析可知，这些元素可以用于生产硫酸铵镁和硫基磷铵。工业上一般使用湿式镁氨烟气脱硫（FGD）生产硫酸铵镁［8］，但是这种方法对生产装置要求较高，导致成本上升。笔者提出的方法是在生产硫酸铵镁时只需要冷却结晶，对装置要求不高，更加节能环保。硫基磷铵作为一种复合肥应用十分广泛［9］。工业上生产硫基磷铵一般使用硫磺溶胶，将其与分散剂和磷酸二铵混合，通过造粒、包覆、清洗、干燥得到硫基磷铵［10］。在生产中直接使用硫磺，安全性得不到保障，并且这种生产方式对环境污染也很大。笔者提出的制备硫基磷铵的方法比上述方法更加简便、安全，而且不会引入新的杂质，符合绿色化工的生产要求。

笔者以工业级MAP 生产过程产生的枸溶性磷淤渣为原料，通过酸浸、脱氟、冷却结晶、除杂、氨化等过程对磷淤渣中的磷、氮、镁等有价元素加以合理利用，在不引入新杂质的前提下对淤渣中的金属杂质进行去除，采用简便的方法生产出硫酸铵镁和硫基磷铵，旨在开发出一条枸溶性磷淤渣综合利用的新途径。

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂和仪器

原料和试剂：磷淤渣，湖北某磷化工企业提供（主要组分及含量见表1）；硫酸、盐酸、硝酸、碳酸钾、氨水，均为分析纯。

表1 磷淤渣各组分及含量（干基）Table 1 Components and contents of phosphorus sludge（dry base）

仪器：DHG-9123A电热恒温鼓风干燥箱；SHZD（Ⅲ）循环水式真空泵；DF-101S 恒温水浴锅；JA2003N 电子分析天平；232 型甘汞电极；PF-2-01氟离子电极；HCJ-6D 恒温磁力搅拌器；E-201-9pH复合电极。

1.2 实验方法

取少量磷淤渣，用硫酸酸浸后过滤，滤液中含有大量的杂质如氟、铁、镁、铝离子等，加入钾盐对滤液进行脱氟处理。向脱氟后的溶液中加入适量氨水调节pH，冷却结晶，过滤得到硫酸铵镁晶体（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O。由于过滤后的滤液中含有少量的镁、铁、铝等金属离子杂质，继续向滤液中加入氨水调节pH使金属离子杂质形成沉淀，过滤得到较纯净的滤液，向除杂后的滤液中通入氨气调节pH，加热使其充分反应，再经浓缩、干燥得到硫基磷铵。

1.3 分析与表征

原料及滤液中的磷、镁、氟含量分别参照GB/T 1871.1—1995《磷矿石和磷精矿中五氧化二磷含量的测定：磷钼酸喹啉重量法和容量法》中的重量法（仲裁法）、GB/T 1871.5—1995《磷矿石和磷精矿中氧化镁含量的测定：火焰原子吸收光谱法和容量法》、GB/T 1872—1995《磷矿石和磷精矿中氟含量的测定：离子选择性电极法》进行测定。硫基磷铵参照DB 34/T 1642—2012《硫磷铵》进行测定。硫酸铵镁和硫基磷铵的杂质含量采用7700ICP-MS 型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行分析。实验样品分别采用D8 Advance X 射线衍射仪（XRD）、JSM-5510LV 型扫描电子显微镜（SEM）进行定性分析和形貌观测。

2 结果与讨论

2.1 酸浸

分别考察了磷淤渣干基固含量、硫酸与磷淤渣干基质量比、反应温度、反应时间对磷淤渣酸浸效果的影响，实验结果见图1。由图1a可知，当磷淤渣干基固含量（质量分数）为30%时，酸浸液中P2O5含量较高，继续增加干基固含量，反应不能充分进行，会有部分干基得不到充分反应，反而会使P2O5含量下降。由图1b 可知，当硫酸与磷淤渣干基质量比为0.9 时，浸出液中P2O5含量较高，继续增加硫酸用量反而会因为硫酸含量过高导致浸出液的黏度增大，不利于枸溶性磷的浸出，且硫酸含量过高更易与干基反应生成细小的硫酸钙结晶，这些结晶会覆盖在未反应的干基表面形成一层致密的固相膜，阻碍干基的继续分解。由图1c可知，改变反应温度会影响酸浸效果，随着温度的升高浸出液中P2O5含量略有增加。由图1d可知，反应时间对浸出液中P2O5含量的影响不大，表明硫酸浸取磷淤渣的浸出速率较快。由上述实验过程可得较适宜的酸浸条件：干基固含量为30%，浓硫酸与干基质量比为0.9，反应时间为60 min，反应温度为90 ℃。

图1 各因素对磷淤渣酸浸效果的影响Fig.1 Effect of various factors on acid leachingof phosphorus sludge

2.2 脱氟

磷淤渣酸浸后得到的滤液中含有大量的杂质，其中氟离子含量很高，其质量分数可达2.64%左右。为了将氟离子去除，探究了最佳的脱氟条件。控制反应温度为70 ℃、脱氟剂碳酸钾用量为理论用量的1.2 倍，改变反应时间（30~120 min），考察反应时间对脱氟效果的影响，实验结果见图2。由图2 可知，随着反应时间的增加，溶液中F-含量逐渐下降，F-去除率逐渐上升。这是因为，反应时间延长首先能够促使氟硅酸根转变为气态的HF和SiF4挥发出来，而且随着反应时间延长，脱氟剂碳酸钾与酸浸液中的F-可以充分反应，有利于形成K2SiF6沉淀，从而有利于F-的脱除。反应式见式（1）（2）：

图2 反应时间对脱氟效果的影响Fig.2 Effect of reaction time on defluorination

通过实验又分别考察了脱氟剂碳酸钾用量（与理论用量的比值）以及反应温度对溶液中F-含量和氟去除率的影响，实验结果见图3和图4。由图3可知，在碳酸钾用量为理论量的1.2 倍时，F-去除率达到69.87%、F-质量分数降低至0.88%。F-去除率随着碳酸钾用量的增加而增大，这是因为碳酸钾在酸浸液中的溶解度较大，增加碳酸钾的用量可以促使反应向生成K2SiF6的方向进行。由图4可知，随着反应温度升高，F-去除率先增加，在80 ℃时达到最高值，之后有所下降。这是因为，升高反应温度可以增大反应速率，有利于K2SiF6的生成，从而有利于F-去除。但是，当反应温度高于80 ℃以后，F-去除率随着温度的升高而降低，主要是因为K2SiF6在酸浸液中的溶解度随着温度的升高而增大，从而影响了F-的脱除效果。由上述实验可得出较适宜的脱氟条件：反应时间为120 min，反应温度为80 ℃，碳酸钾用量为理论量的1.2倍。

图3 碳酸钾用量对脱氟效果的影响Fig.3 Effect of potassium carbonate dosage on defluorination

图4 反应温度对脱氟效果的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on defluorination

2.3 冷却结晶

脱氟后的液体由室温冷却到6 ℃，可观察到液体底部有晶体产生，但是产率仅为25.65%。这是由于溶液中的SO4

2-和Mg2+可以与NH4+发生反应生成（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O晶体［11］，反应式见式（3）：

由于磷淤渣中NH4+含量不高，导致溶液中还有大量的SO4

2-和Mg2+无法充分反应生成（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O 晶体，同时不利于镁离子的去除，影响后续硫基磷铵产品的水溶性。当向液体中添加适量氨水调节溶液pH 至0.85 时，（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O 产率可达到62.87%，表明氨水的添加有利于（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O 晶体的形成。将得到的产物分别进行XRD和SEM测试，结果见图5~图6。

图5 （NH4）2SO4·MgSO4·6H2O的XRD谱图Fig.5 XRD pattern of（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O

由图5可知，制备产品的XRD谱图与（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O JCPDS#78-1836 基本一致，说明制备的产品为（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O。由图6 看出，冷却结晶得到的硫酸铵镁的形貌为不规则的颗粒状，粒径为30~60µm。将（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O 晶体用乙醇洗涤后进行ICP-MS 分析，可得Mg 元素质量分数为28.42%、Fe 元素质量分数为0.025%、Al 元素质量分数为0.019%，表明加入适量氨水调节pH 并没有导致溶液中除Mg 以外的其他金属离子杂质带入晶体。

图6 （NH4）2SO4·MgSO4·6H2O晶体的SEM照片Fig.6 SEM image of（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O crystal

2.4 除杂

通过向冷却结晶后的滤液中加入氨水来调节pH 实现杂质的去除，加入氨水调节pH 后滤液中各组分含量见表2。由表2 可知，随着溶液pH 增大，溶液中各杂质含量逐步下降，表明加入氨水调节pH 并过滤能起到部分去除滤液中杂质的作用，特别是铝和铁。金属离子的去除主要是金属离子在酸性条件下会与氨水发生反应生成络合物［12］，如：（Fe，Al）3NH4H8（PO4）6·6H2O、（Fe，Al）MgNH4（H2PO4）2F2等。但是，pH也不能调节过高，pH过高会导致磷的损失过大，会使下一步制备硫基磷铵中的磷含量不足。因此，调节pH在2.6左右为宜。

表2 调节pH后滤液中各组分含量Table 2 Content of each component infiltrate after pH adjustment

2.5 氨化

向除杂后的液体中通入氨气调节pH，在60 ℃条件下加热反应60 min，将料浆浓缩、干燥可以得到硫基磷铵产品。不同pH 下硫基磷铵质量指标见表3。DB 34/T 1642—2012《硫磷铵》要求总氮质量分数≥16.0%、有效磷质量分数≥20.0%、总硫质量分数≥11.0%、水溶性磷占有效磷质量分数≥75.0%。由表3 可知：当pH 为5~8 时总氮含量偏低；随着氨化程度的提高，有效磷含量有所下降；水溶性磷占有效磷的质量分数容易受到氨化过程的影响，氨化程度越高水溶性磷含量越低。因此，在制备硫基磷铵时控制溶液pH=9.00 较适宜，在此条件下硫基磷铵中总氮质量分数≥16%、有效磷质量分数≥26%、总硫质量分数≥11%、水溶性磷占有效磷质量分数≥75%。将得到的硫基磷铵产品用乙醇洗涤后进行ICP-MS分析，可得Fe 元素质量分数为0.046%、Al 元素质量分数为0.074%、Mg 元素质量分数为0.094%。表明该工艺通过结晶析出硫酸铵镁、通氨除杂制备的硫基磷铵产品金属杂质含量较低。

表3 不同pH条件下硫基磷铵中各组分含量Table 3 Contents of each component in sulfate⁃based ammonium phosphate at different pH

3 结论

针对工业级MAP 生产中产生的磷淤渣难以利用的问题，系统地研究了磷淤渣在酸浸、脱氟、冷却结晶、除杂、氨化等过程中的影响因素。得到主要结论：1）磷淤渣用硫酸酸浸后，滤液中P2O5质量分数可达9.3%以上，酸浸效果良好，当采用碳酸钾脱氟时，脱氟率达70%以上，可除去大部分F-杂质；2）磷淤渣经酸浸、脱氟，在脱氟后的滤液中加入氨水调节pH 至0.85 时，硫酸铵镁的产率可达到62%，与未加入氨水时冷却结晶相比，可大幅度提高硫酸铵镁的产率，同时可减轻后续镁离子对硫基磷铵产品质量的影响；3）析出硫酸铵镁后的滤液经除杂、通入氨气可制备硫基磷铵，控制pH 为9.00，硫基磷铵中总氮质量分数≥16%、有效磷质量分数≥26%、总硫质量分数≥11%、水溶性磷占有效磷质量分数≥75%；4）磷淤渣中含有磷、氮和镁等有价元素，可综合利用磷淤渣中的磷、氮和镁制备硫酸铵镁和硫基磷铵，此方法为磷淤渣的综合利用提供了一条新的途径。