张爱勤 王号召 曹 霞 邓华翔 庞 龙 曹佳慧

1）郑州轻工业大学材料与化学工程学院 河南郑州 450002

2）新密市生态环境监测站 河南新密 452370

耐火材料是钢铁、有色、石化、建材等涉及高温工业的重要基础材料，在现代工业领域中具有重要地位［1-3］。但耐火材料生产过程中会产生大量的大气污染物，包括颗粒物（PM），炉窑烟气中的二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）等［4-8］。为贯彻落实国家关于耐火材料工业的治理要求，促进耐火材料工业污染减排，2019年生态环境部等多部门联合印发《工业炉窑大气污染综合治理方案》（环大气〔2019〕56号），要求工业炉窑实施污染深度治理，推进工业炉窑全面达标排放。河南省是我国耐火材料生产的主要集中地，产量占全国耐火材料总量的47%左右［9］，产品几乎涵盖了所有类型的耐火原料和耐火材料。近年来，河南省持续推进耐火材料行业污染防治，要求窑炉烟气在基准氧含量18%的条件下，PM、SO2、NO x排放浓度分别不大于10、50、100 mg·m-3。

为贯彻落实国家和河南省关于耐火材料工业的提标治理要求，促进耐火材料工业污染减排，课题组针对河南省不同类型的耐火材料行业进行了调研，分析了河南省耐火材料行业大气污染物排放现状和污染治理现状，并提出相应的污染治理措施，进而为促进河南省耐火材料工业污染减排、制定相关污染物排放标准提供借鉴和思路。

1 河南省耐火材料行业大气污染物排放现状

1.1 大气污染物排放量

据统计，2019年河南省耐火材料企业废气污染物排放总量为8 875.1 t，占全省大气污染物排放总量的3.35%。其中，PM、SO2和NO x排放量分别为2 826.7、2 976.1和3 072.3 t。

2019年河南省耐火材料企业废气污染物排放量排名前14位的城市及其污染物排放量如下：郑州市，7 077.4 t；南阳市，412.0 t；三门峡市，407.4 t；焦作市，260.1 t；洛阳市，243.0 t；许昌市，109.1 t；濮阳市，90.8 t；新乡市，80.0 t；开封市，75.9 t；济源市，42.9 t；安阳市，36.9 t；信阳市，21.3 t；平顶山市，14.1 t；鹤壁市，4.1 t。郑州市耐火材料企业废气污染物排放量最大，占全省耐火材料废气污染物排放总量的79.7%，占郑州市各行业废气污染物排放总量的23.8%。

1.2 大气污染物排放浓度在线监测情况

目前有363家耐火材料企业安装自动监控设施，主要是对PM、SO2、NO x的排放浓度进行监控。根据河南省2020年1月至10月的自动监控数据统计（各类型耐火材料企业的部分监控数据见表1），PM、SO2、NO x每小时的平均排放浓度分别为2.42、14.16和37.15 mg·m-3，远低于我省现行《工业炉窑大气污染物排放标准》（DB41 1066—2020）所规定的10、50、100 mg·m-3排放限值。PM、SO2排放浓度数据低于排放限值的企业占总企业数量的约97%，NO x排放浓度数据低于排放限值的企业占比约为91%，NO x排放浓度在100～150 mg·m-3的企业比例约为3%，在150～200和200～300 mg·m-3的企业比例之和约为2%。

表1 2020年1—10月不同类型及窑温的耐火材料企业部分在线监控数据

1.3 大气污染物排放浓度检测情况

通过现场调研，汇总了95家耐火材料企业的检测数据。其中在隧道窑、梭式窑、竖窑、回转窑等炉窑中，窑温＜1 200℃的企业有16家，窑温在1 200～1 700℃的企业有72家，窑温＞1 700℃的企业有3家，涉及电熔炉的企业有4家。

94家企业对PM与SO2排放浓度进行了检测，91家企业的PM排放浓度＜10 mg·m-3，88家企业的SO2排放浓度＜50 mg·m-3。

窑温＜1 200℃的企业（16家）中，NO x排放浓度均＜50 mg·m-3；窑温在1 200～1 700℃的企业（72家）中，有68家企业NO x排放浓度＜100 mg·m-3；窑温＞1 700℃的企业（3家）中，NO x排放浓度均＜200 mg·m-3。在涉及电熔炉的企业（4家）中，有3家企业的NO x排放浓度＜300 mg·m-3。

窑温＜1 200℃的16家企业中，1家企业对非甲烷总烃排放浓度进行检测，其排放浓度为1.14～4.35 mg·m-3；其他15家企业中，PM、SO2、NO x的排放浓度分别小于10、50、50 mg·m-3；有7家企业对NH3排放浓度进行了检测，NH3排放浓度均＜8 mg·m-3。

窑温在1 200～1 700℃的72家企业中，PM、SO2、NO x的排放浓度小于10、50、100 mg·m-3的企业分别有69家、66家、67家；有9家企业对NH3排放浓度进行了检测，其中8家企业的NH3排放浓度＜8 mg·m-3。

窑温＞1 700℃的3家企业中，PM、SO2、NO x的排放浓度分别小于10、50、200 mg·m-3；在检测NH3排放浓度的3家企业中，1家企业的NH3排放浓度＜8 mg·m-3。

高电熔炉的4家企业中，PM、SO2、NO x的排放浓度小于10、50、300 mg·m-3的企业分别有4家、4家、3家；在检测NH3排放浓度的4家企业中，3家企业的NH3排放浓度＜8 mg·m-3。

2 河南省耐火材料行业大气污染物治理技术现状

耐火材料工业窑炉PM、SO2、NO x排放量高，是当前环保中重点关注的问题［10-12］，因此开发高效的大气污染物治理技术具有重要意义。目前河南省耐火材料企业除尘技术主要采用袋式除尘和湿电除尘等工艺［13-14］。脱硫技术主要采用湿法脱硫和半干法脱硫［15］。脱硝技术主要采用SNCR、SCR 和SCR ＋SNCR等脱硝工艺［16-18］。

项目组通过实地调研，对河南省797家采用不同炉窑类型的耐火材料企业的污染治理工艺进行了汇总和分析。调研的企业主要以隧道窑企业为主，覆盖了不同规格的窑炉、不同范围的窑温、不同形式的余热利用以及不同种类的产品和原料，另外还包括采用电熔炉、竖窑、梭式窑等炉窑类型的耐火材料企业。在这797家企业中，203家企业只设置除尘工艺，572家企业设有除尘-脱硫-脱硝工艺，22家企业设有除尘-脱硝工艺。此外，35家采用树脂为结合剂的企业设有VOCs治理工艺。

对采用不同治理技术的耐火材料企业数量进行了统计。在采用各类除尘技术的797家企业中，625家采用袋式除尘技术，138家采用湿电除尘技术，15家采用湿式除尘，9家采用管式除尘，7家采用脉冲式除尘，3家采用过滤除尘技术。

在采用各类脱硝技术的594家企业中，有422家企业采用SNCR脱硝，120家采用SCR脱硝，31家采用SNCR＋SCR联用脱硝，13家采用氧化还原法，8家采用低氮燃烧脱硝。

在采用各种脱硫技术的572家企业中，509家企业采用湿法脱硫，10家企业采用半干法脱硫，53家企业采用干法脱硫。

在采用各类VOCs治理工艺的35家企业中，29家企业采用光氧催化＋活性炭吸附技术，6家通过二次焚烧去除VOCs。

3 河南省耐火材料企业大气污染物防治存在问题

对河南省耐火材料企业的调研情况进行分析，结果表明，部分企业的大气污染防治工程建设规模小于企业的烟气治理规模，导致无法实现达标排放［19-20］。例如郑州京华耐火材料，两条隧道窑烟气总量在5×104m3·h-1，治理前期没有对烟气进行跟踪监测，造成换热设施三次返工仍不能够正常运行，严重影响企业正常生产。在大气污染物浓度检测和监控方面也存在一些问题：部分企业未检测大气污染物初始排放情况，导致选择的技术路线与污染物实际排放情况不符；间歇式窑炉（电熔炉、梭式窑）烟气没有得到充分收集，存在跑冒滴漏的问题，影响初始排放浓度；大多数企业没有监控NH3的排放量，忽视了NH3逃逸对环境造成的污染，目前仅有30家左右耐火材料企业对NH3逃逸情况进行了在线监控。

另外，由于工业炉窑相关排放标准对耐火材料行业涉VOCs的工艺没有明确要求，以至企业在实际操作时无据可循，对治理工艺的选择比较盲目。治理工艺不够优化导致污染治理设施运行成本较高，比如烟气含硫浓度比较高的耐火材料企业选择干法脱硫（小苏打），吨产品增加成本在150元左右。

4 河南省耐火材料企业大气污染物减排建议

（1）源头控制

耐火材料企业大气污染物减排，首先要从源头进行控制，比如使用全电、天然气、煤层气、脱硫后焦炉煤气等清洁能源；使用低硫的原材料，选择高质量的辅料；采用节能保温、低氮燃烧、烟气再循环、富氧（纯氧）燃烧等技术，从源头控制大气污染物产生。

（2）大气污染物无组织排放控制

企业应严格控制生产工艺过程及物料储存、输送等环节无组织废气排放。生产工艺产尘点（装置）应采取封闭或设置集气罩并配备除尘措施；物料破碎及成型过程应在封闭厂房中进行，并配备除尘措施；粒状、块状物料应采用入棚入仓等方式进行存储，封闭输送，输送过程中产尘点应采取有效抑尘措施；粉状物料应采用封闭皮带、封闭通廊、管状带式输送机、气力输送等方式输送；料棚出入口配备自动门，料棚内配备抑尘措施。

（3）污染治理

污染治理需要根据不同设施的废气排放性质，选择技术可行、经济合理的污染控制技术。针对不同的企业类型，可以采用的可行性技术及适用情况见表2。

表2 不同类型耐火材料企业采用的污染治理可行性技术及适用情况

5 结论

河南省耐火材料企业小、多、散，且以民营企业为主。目前大多数企业污染治理设施不能稳定高效运行，污染物减排效率低。在本工作中，对河南省耐火材料行业发展现状、装备水平、污染治理现状、污染物排放水平情况开展调研，梳理分析存在的问题，并结合最新的耐火材料行业相关环境管理要求，提出耐火材料行业的减排技术路线，为下一步环境管理部门制定相关产业政策、指导全国耐火材料行业污染防治技术进步、确保耐火材料行业污染防治设施高效稳定运行，为减少耐火材料行业大气污染物排放量打下基础。