唐晓飞，冯世豪，张瑶，张圣龙，李薇，郭元盛，刘宁，陈松，廉鹏

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.中汽研汽车检验中心(天津)有限公司，天津 300300)

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20或HNIW)是已报道的综合性能最好的单质炸药。由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)合成四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)是合成CL-20的关键步骤之一[1-2]。TADBIW合成TAIW目前包括氢解法和氧化法[3-5]。氢解法收率高、产物纯度高，因此工业上以氢解法为主，催化剂为Pd/C[6-9]。近期报道了Pd/树脂催化剂和PdFeAl双金属催化剂应用于TADBIW氢解合成TAIW，其中以PdFeAl为催化剂时产物获得88%收率[10-11]。为了进一步提高钯基双金属催化剂的活性，本文利用沉淀-还原法制备了SiO2、Al2O3和TiO2负载的钯基双金属催化剂，并对催化剂活性进行探究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四乙酰基二苄基六氮杂异戊兹烷、氯化钯、纳米二氧化钛、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、乙酸、乙醇、NaBH4、发烟硝酸、浓硫酸均为分析纯。

Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱；Agilent 7700电感耦合等离子体光谱；JEM-2100F透射电子显微镜；AV500型(500 MHz)超导核磁共振仪。

1.2 催化剂制备

120 mL去离子水中加入9.4 mL 0.05 mol/L H2PdCl4溶液和0.14 g Ni(NO3)2·6H2O，室温搅拌5 min。加入0.5 g载体TiO2，搅拌，调节pH=12～14。升温至80 ℃，保持3 h，冷却至室温。加入 0.3 g NaBH4，搅拌0.5 h。过滤，水洗，干燥，得质量分数10% Pd-Ni/TiO2催化剂。

1.3 实验方法

高压釜中依次加入1 g TADBIW、0.04 g催化剂、4.8 mL AcOH和1.2 mL H2O，氮气和氢气置换，氢气压力0.5 MPa。升温至50 ℃，反应20 h。过滤，滤液旋蒸浓缩，过滤，乙醇洗涤，得0.592 g产物TAIW，收率为91%。1H NMR(500 MHz，D2O)δ：6.74～6.14(m，2H)，5.70～5.49(m，4H)，2.19～2.02(m，12H)。

TADBIW氢解合成TAIW，反应方程式如下：

2 结果与讨论

2.1 催化剂筛选

以1 g TADBIW、0.06 g催化剂、4.8 mL AcOH和1.2 mL H2O，在50 ℃和0.5 MPa H2条件下，反应20 h。探究催化剂对产物TAIW收率的影响。

2.1.1 催化剂载体的考察 以SiO2、Al2O3、TiO2为载体，载体对产物TAIW收率的影响见表1。……