黔中喀斯特矿区周边农田重金属污染状况与人体健康风险评价*

2022-12-16崔文刚刘绥华张新鼎黄月美张宏泽李云路

云南农业大学学报(自然科学) 2022年6期

梅艳，崔文刚，刘绥华，刘芳，张新鼎，黄月美，张宏泽，李云路

(贵州师范大学地理与环境科学学院，贵州贵阳 550000)

良好的土壤环境是人类生存和发展的物质基础，也是生态循环中的重要环节，土壤受到污染将对生态环境和人体健康造成极大危害[1-3]。2014年的全国土壤污染调查结果显示：中国的土壤污染问题中，耕地土壤重金属污染最为严重，污染严重的地区包括东北、西南、中南以及长江三角洲等，其中，以工矿业周边土壤重金属元素Hg、Pb、Cd、Cr、Zn 和As 污染最严重[4]。重金属在土壤中具有易累积、难分解和毒性高的特点，联合国环境保护署也已将Cd、Hg、As、Pb 和Cr 等5 种高毒性元素列为优先控制物[5]。重金属容易通过不同暴露途径对生态环境和食物链造成污染[6-9]，其中，矿产开采是土壤重金属污染加剧的主要原因。邓海等[10]研究发现：矿区周边农田土壤均受到Cd 和Hg 污染，且通过食物摄入存在一定的致癌风险；邹晓锦等[11]对大宝山重金属污染癌症高发区上坝村当地居民进行尿样血样采样后发现：儿童的健康风险值高于成人，且经口摄入途径对人体健康存在极大的潜在危害。此外，土壤重金属污染也会对土壤生物活性、生物量和微生物群落等造成影响，危害生态安全[12]。AKOTO等[13]认为：采矿废弃物的重金属生态污染风险程度由强到弱为尾矿＞硫化物＞氧化物。

喀斯特地区由于母质发育及成土影响，导致重金属的自然属性特征较高[14]。黔中地区属于西南典型喀斯特中心，矿产资源丰富，现已有20 余种矿产资源被开采，在高地质的自然特性下矿业开采使该区的重金属污染状况加剧，治理具有特殊性和复杂性[15-17]。近年来，已有学者对黔中喀斯特临近矿区周边耕地重金属污染状况、分布以及来源进行研究[18-19]，但该区研究多集中于重金属对土壤的危害，缺少对生态以及人体健康风险的研究。本研究基于前人研究，扩大研究范围，细化耕地类型，在明确重金属污染状况的基础上增添对生态风险和人体健康风险的研究，以期为该区农田重金属污染防治和健康风险的防控提供一定的理论基础和科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区属黔中腹地，处于贵州高原的第2 个阶梯上，是典型的高原盆地，为典型湿润中亚热带气候，黄壤遍布，主要植被为常绿阔叶林。年平均气温14～15 ℃，全年冬暖夏凉；地形平缓，坡度低，土层厚，耕地连片，多地下河，为发展农业提供了很好的水热条件。喀斯特地貌显著，溶蚀区(喀斯特区)占46.68%，溶蚀—侵蚀区(亚喀斯特区)占36.43%，侵蚀—剥蚀区(非喀斯特区)占16.89%，属于岩溶系盆地。区域内分布黑色岩系，富含As、Pb、Cd 和Hg 等多种金属元素，是典型的多元素富集区[19]。矿产资源丰富，全区富含煤土矿、铝矿、硫铁矿和汞等多种矿产资源，金属矿产发展前景大，非金属矿产种类繁多。

1.2 数据采集

于2019 年8—12 月，在天气晴朗、温度湿度适中以及确定周边地形的情况下，根据五点采样原则，从2 m×2 m 的土壤方格中心及四角分别采集5 个样本，每个采样点采集0～20 cm 的表层土，采集的5 个样本混合为1 个约1 kg 的集合样品，共采集 306 个样品。至室内剔除植物树根，经风化、晒干和玛瑙研钵研磨后用尼龙筛对样本进行层次分级，再次研磨后封瓶备用[20]。采样点经、纬度由手持GPS 定位测定。采样点区域如图1 所示。

图1 采样点示意图Fig.1 Diagram of sampling points

1.3 重金属污染评价

1.3.1 内梅罗综合污染指数法

单因子污染指数法[21]是一种对单一污染物进行污染定量评价的方法，可以反映超标倍数和污染程度，确定区域的主要污染物，计算公式为：

式中：Pi为重金属的单因子污染指数值；Ci为污染物实测值，mg/kg；Si为贵州省土壤背景值[18,22]，mg/kg。

采用内梅罗综合污染指数法[21]对污染物进行综合评价，全面反映土壤中各污染物的平均值以及高浓度污染物对环境水平的影响，计算公式为：

式中：Pn为重金属的内梅罗综合污染指数值；Pimax为各污染物单因子污染指数的最大值；Pave为各污染物单因子污染指数的平均值。

1.3.2 地累积污染指数法

地累积污染指数法[23]是通过比较工业化前、后自然地质中土壤元素的含量差异来评估环境状况，判别土壤元素受人为活动的影响程度，可以精确直观地判断土壤中沉积物的污染状况，计算公式为：

式中：Igeo为地累积污染指数；1.5 为自然地理背景下成岩的地累积系数。

1.4 重金属生态风险评价

1.4.1 潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数(Er)[24]综合考虑污染物的生物毒性与生态环境因素，可以反映多种污染物对生态的综合作用，对潜在生态风险进行定量分析和预测，计算公式为：

式中：RI 为综合潜在生态风险指数；Er为重金属的单项潜在生态风险指数；Ti为单一重金属的毒性相应参数[24]。污染评价和分级标准见表1。

表1 评价和分级标准Tab.1 Grading criteria of evaluation results

1.4.2 普通克里金插值

采用地统计中的普通克里金插值法，对土壤重金属分布特征和变异相关性进行分析[25]；采用GS+9.0 软件对半方差函数拟合[26]；将参数输入ArcGIS 10.2 中进行插值，对重金属含量和污染风险水平的空间分布进行分析。

1.5 人体健康风险评价

人体健康风险评价主要用于评估目前或预测未来环境中某些介质的化学含量对人体产生不利影响的性质和可能性[27]。根据研究区居民的行为和生理差异分为成人和儿童展开讨论，风险值主要取决于环境的污染情况和重金属—人体的暴露途径。

1.5.1 重金属暴露模型与参数

参照美国环保署(United States Environmental Protection Agency，EPA)的健康风险模型评估矿区周边居民的健康风险，暴露途径分为经口摄入、呼吸摄入和皮肤摄入，计算公式分别为：

式中：ADDing、ADDinh和ADDderm分别为经口摄入、呼吸摄入和皮肤摄入土壤的暴露量，mg/kg；其他参数参考EPA 健康风险评价标准[28]和国内外相关研究[28-33](表2)。

表2 土壤—重金属暴露量参数及取值Tab.2 Soil-heavy metal exposure parameters and values

1.5.2 重金属健康风险评价标准

人体健康风险分为非致癌风险和致癌风险，对5 类重金属和3 类致癌重金属进行风险评价，计算公式分别为：

式中：i表示重金属种类，j表示不同暴露途径；HQi为非致癌重金属i在不同暴露途径j下对人体造成的单项非致癌风险，HI 为多种重金属或者一种重金属在不同暴露途径的非致癌风险总值；CRi为致癌重金属i在暴露途径j下对人体造成的单项致癌风险，TCR 为多种重金属或一种重金属多种暴露途径下的致癌风险总值，两者皆无量纲[29]；ADDij和ADIij分别为暴露途径j下非致癌重金属和致癌重金属i长期日均暴露剂量，mg/(kg·d)；RfDij为非致癌重金属不同暴露途径下的日均摄入参考剂量(表3)；SFij为致癌重金属不同暴露途径下的斜率因子，取值见表3[31-33]。

表3 土壤—重金属不同暴露途径下的参考剂量(RfD)和斜率因子(SF)Tab.3 Reference dose (RfD) and slope factor (SF) values under different soil-heavy metal exposure pathways

综合考虑该区的实际情况，根据EPA 相关规定[28]，调整后的评价标准为：HQ/HI＜1 时，为非致癌风险可接受；HQ/HI＞1 时，为非致癌风险不可接受。致癌风险评价标准为：CR/TCR≤10-6时，为致癌风险可忽略；10-6＜CR/TCR≤10-5时，为中等可接受致癌风险；10-5＜CR/TCR≤10-4时，为最大可接受致癌风险；CR/TCR＞10-4时，为不可接受致癌风险[29]。

2 结果与分析

2.1 重金属污染评价

2.1.1 描述性统计

农田土壤pH 值为4.22～8.05，平均值为6.10，中位值为5.99，酸性和弱酸性土壤样点分别占29.08%和38.23%，碱性土壤分布较少。由表4 可知：Hg、As 和Pb 的平均含量均超过贵州省背景值，其他元素较接近背景值；各元素变异系数大小为Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cr，除Cr 外的变异系数均超过30%，属于中等及以上变异，Hg 为高度变异，受人为活动的影响最大。

表4 重金属含量特征值Tab.4 Grading criteria of evaluation results

2.1.2 污染评价

以贵州省土壤重金属含量背景值为评价标准，研究区不同重金属元素的单因子污染指数均值大小依次为Hg (4.05)＞Pb (1.07)＞As (1.01)＞Cr (0.95)＞Cd (0.69)；采样点重金属Hg、Pb 和As 含量超标，Hg 为中度污染，As 和Pb 为轻微污染，Cd 和Cr含量在清洁范围内。由图2 可知：Hg 污染等级到达第5 个等级，多以轻微污染点位为主(占37%)，21%的点位达到重度污染；As 和Pb 的轻微污染点位分别占37%和49%。各元素单项内梅罗污染指数从大到小依次为Hg (13.86)＞Pb (1.88)＞As(1.84)＞Cd (1.51)＞Cr (1.35)；全区综合内梅罗污染指数均值为4.08，污染等级总体上属于中度污染，Hg 为该区污染的最大贡献因子，贡献率为67.80%。

图2 重金属单因子污染等级占比Fig.2 Percentage of heavy metal single factor pollution level

土样中重金属地累积指数的均值从大到小依次为Hg (1.104)＞Pb (-0.556)＞Cr (-0.707)＞Cd(-1.267)。从重金属的污染等级来看，Hg 呈现累积污染，污染点约占91.83%，重度污染点位达4.58%，总体以轻微累积污染为主；Cd、As、Pb 和Cr 未产生累积污染，该结果在一定程度上说明农田土壤中Hg 含量因人为活动存在富集污染，其余元素污染受人为活动影响较小，大区域无累积污染为主。

2.2 重金属生态风险评价

由图3 可知：Cd 和Cr 呈片状分布，Hg、As 和Pb 为斑块状分布；高含量Cd 多分布于中部连片农田区域，高含量Hg 和Pb 分布于东南部密集采矿区，高含量As 和Cr 分布于中部和北部连片农田区域。

图3 研究区重金属含量空间分布图Fig.3 Spatial distribution map of heavy metal contents in the study area

重金属单项潜在生态危害指数均值从大到小依次为Hg (162.03)＞Cd (20.57)＞As (10.12)＞Pb(5.36)＞Cr (4.75)，其中Cd、As、Pb 和Cr 对生态具有潜在的轻度风险，Hg 具有较强的生态风险，达到强生态风险的样点占比为78.10%，其中极强污染的样点占比为35.83%，全区的综合潜在风险值为198.08，生态风险等级属于中等潜在生态风险。根据综合潜在生态风险的等级划分，轻微及中等生态潜在风险占区域的绝大部分，中等及较强的潜在生态风险多为东、西区域，中间区域潜在生态风险较低(图4)。

图4 研究区重金属潜在风险指数插值图Fig.4 Interpolation map of potential risk index of heavy metals in the study area

2.3 人体健康风险评价

2.3.1 非致癌风险

由表5 可知：重金属的非致癌风险值HQi和HI 皆小于1，非致癌风险可忽略。不同暴露途径下，非致癌风险值均为经口摄入＞皮肤摄入＞呼吸摄入，经口摄入的HI 值皆大于后两者，说明经口摄入是产生癌风险主要方式。成人HI 值范围为4.50×10-2～1.72×10-1，儿童HI 值范围为1.40×10-1～5.10×10-1，成人和儿童的非致癌风险HI 均值分别为9.58×10-2和2.52×10-1，可见儿童的非致癌风险大于成人。成人HQAs(3.92×10-2)占该区域总非致癌风险HI 的40.50%；儿童HQPb(1.31×10-1)占该区域总非致癌风险HI 的51.98%，说明在重金属的非致癌风险中元素As 和Pb 是矿区周边居民非致癌风险的主要因素，Pb 为该区非致癌风险的最大贡献因子。

表5 重金属不同暴露途径下非致癌风险均值Tab.5 Average non-carcinogenic risk under different exposure pathways of heavy metals

2.3.2 致癌风险

由表6 可知：经口摄入途径的TCR 值最大，且比呼吸摄入途径高2 个等级；成人与儿童的TCR总值分别为5.69×10-5和8.31×10-5，可见儿童较成人会摄入更多的重金属含量。儿童和成人单项Cd致癌风险CR 值介于10-6～10-5之间，表明重金属Cd 造成的致癌风险属于中等可接受致癌风险；As 和Cr 的单项致癌风险CR 值均介于10-5～10-4之间，属于最大可接受致癌风险。单项致癌风险CRCr值最大 (4.88×10-5)，说明Cr 是造成矿区周边居民致癌风险的主要重金属，全区综合致癌风险TCR 值介于10-5～10-4之间，为最大可接受致癌风险，应予以重视。

表6 重金属不同暴露途径下致癌风险均值Tab.6 Average carcinogenic risk under different exposure pathways of heavy metals

3 讨论

已有小区域内的研究结果[18]与本研究结果相似，发现研究区农田土壤重金属Hg、As 和Pb含量均高于贵州省背景值，突出污染物为Hg 元素，As 和Pb 次之，土壤污染程度总体呈现中度污染，具有综合的中度潜在生态风险。该区域多为可溶性岩石(碳酸盐岩)和非可溶性岩石交错分布[14]，导致自然成土中Cd 的富集程度不同[34]；Cr 含量接近于背景值，其变异属于弱变异[25]，单向污染指数最接近于单因子污染阈值，因此，在自然因素影响下Cr 元素存在一定程度的弱富集污染；Hg 含量远高于背景值，为轻微累积污染；As 和Pb 含量略高于背景值，污染等级低，并未出现人为活动的累积污染。结合该区背景值、变异系数和地累积指数法初步分析可知：农田土壤中除Hg 以外，其余元素无累积污染，推测其余元素的污染大多源于自然因素，而Hg 污染主要受采矿等人为活动等影响。姜宇等[35]和方传棣等[36]对长江流域沉积物和土壤重金属进行研究和污染源的推测，也认为长江流域上游地区受人为活动影响较小，保护较好，其污染主要源于自然因素的影响，如矿物元素的沉积分选、岩石自然风化和土壤母质等因素，而一些工业区主要受人为因素的影响。研究区富含煤矿、磷铁矿以及汞矿产资源，开采量大且活动频繁，开采最多为铝土矿、锌铁矿以及煤矿等，采矿活动可能会加剧该区重金属Hg 污染，大量货车运输矿物产生的尾气也会造成农田土壤的Pb 污染。已有研究也有类似结论，如王锐等[37]研究发现：矿床开采等人为活动会造成土壤中的Hg 富集，Pb 源自采矿时大量汽车运输时产生的尾气，且Pb 污染源也常被认为与交通运输有关。

对该区的人体健康风险进行研究可知：该区人体健康风险较小，儿童的健康风险大于成人，经口摄入是产生健康风险的主要途径，非致癌风险和致癌风险均在人体可接受范围内，儿童的健康风险较大的主要原因是其行为和生理机能与成人不同，如儿童爱吮吸手指以及儿童解毒能力差，皮肤暴露面积以及脆弱度大于成人等原因[29-33]。As 和Pb 是研究区矿区周边居民非致癌风险的主要因素，Pb 为该区非致癌风险的最大贡献因子，该结论与前人研究一致，如成晓梦等[38]和TONG等[39]分别对中国硫铁矿以及77 个矿山样本的研究发现：重金属的非致癌风险中，Pb 的非致癌风险值最高；致癌风险中，Cr 是造成矿区周边居民致癌风险的主要因素。研究区非致癌风险值HQi和HI 皆小于1，综合致癌风险TCR 值介于10-5～10-4之间，属于最大可接受致癌风险，表明该区重金属健康风险值并未超过相关标准，为人体可接受范围，但应注意防范健康风险的潜在危害。