孙百亚

(江苏百川高科新材料股份有限公司，江苏 江阴 214400)

1 丙烯酸生产方法及比较

丙烯酸在工业生产中的发展，主要采用以下几种方法:氰乙醇法、高压Reppe法、氯乙醇法、烯酮法、丙烯腈水解以及丙烯直接氧化法。一直到上世纪末日本触媒公司以及化工巨头美国UCC公司开始采用丙烯氧化生产,该工艺方法一直处于领先地位。

1.1 丙烯腈水解法

以丙烯腈作为原材料，用硫酸作为催化剂参加水解反应，转化为丙烯酰胺形式存在的硫酸盐，再进一步水解得到产品丙烯酸，同时生产副产品硫酸氢铵。该工艺路线首先在90～100 ℃进行水解反应。向反应釜中加入原料丙烯腈，再根据配比加入的75%左右的硫酸,反应时间大约1 h转化转化为丙烯酰胺的硫酸盐;再加水进一步水解反应，逐步反应控制温度逐步升高到135 ℃左右；水解后的溶液再进行减压蒸馏得到产品丙烯酸。此法缺点在于副产品酸性硫酸铵需要通过危废处理，原料丙烯腈成本高，不够经济。

1.2 氰乙醇法

原材料氰化钠与氯乙醇发生化学反应，第一步得到中间产品氰乙醇溶液，第二步加入硫酸作为催化剂反应在175 ℃左右发生水解反应，经过分离提纯得到产品丙烯酸。

1.3 β -丙内酯法

以原料乙烯酮与无水甲醛发生化学反应，所以又叫做乙烯酮法，该工艺首先将乙酸裂解反应得到乙烯酮，乙烯酮再与甲醛反应得到中间品β-丙内酯粗品；在160 ℃左右、2.5 MPa的工艺条件下，丙内酯与原料磷酸反应，得到产品丙烯酸。该工艺方法产品纯度高，收率亦较高，能实现连续化生产，但丙内酯是一种致癌物质，在工业上不被采用。

1.4 雷佩法

原料乙炔溶解在四氢呋喃溶液中，在催化剂作用下，再水溶液中与一氧化碳发生化学反应生产丙烯酸。

1.5 丙烯氧化法

原材料丙烯与空气以及水蒸气按配比混合，加入适量的催化剂，发生氧化反应生产得到中间品丙烯醛，丙烯醛与空气、水蒸气在催化剂作用下，进一步氧化反应、分离、精制得到丙烯酸。

2 丙烯酸的氧化流程探讨

2.1 丙烯氧化制作丙烯酸

丙烯酸的生产工艺方法很多，最常见的经济效益显著的是丙烯直接氧化得到产品丙烯酸。通过风机泵入空气中的氧气与丙烯进行化学反应，与水蒸气混合，在催化剂、高温条件下进行氧化反应。丙烯的氧化反应可以分两步进行，首先是丙烯氧化反应得到丙烯醛，第二步丙烯醛在混合气体、水、催化剂作用下继续氧化成丙烯酸。

2.2 丙烯酸的生产工艺操作流程

丙烯氧化丙烯酸的生产工艺流程主要有两种：一种工艺是将反应气体进入到催化剂床层进行反应，反应后的产物再通过分离单元进行吸收、分离、精制、提纯，分离出副产物以及没有充分反应的原料，把这些物质从生产系统分离出来。第二种工艺是在第一种的基础上将没经过完全吸收后气体重新回用到反应器中，与首次进入的空气、丙烯一起参与反应。这个工艺流程充分利用了原材料，水蒸气吸收以后能够给二次反应的提供水分，省去了专门增加增湿设备。

2.3 生产丙烯酸的工艺流程研究

直接氧化法生产丙烯酸的工艺操作较为复杂，工艺流程主要包括原料丙烯投料工序、空气工序、反应工序、急冷吸收工序、废气废水处理等。

2.3.1 原料丙烯工序

生产丙烯酸的过程中，丙烯工序主要是进行丙烯的原材料投料前的制备工作，首先将原料丙烯由储罐进入到进行消气，消气后的丙烯进入到加热蒸发。通过加热调节阀门逐步提高压力，到蒸发器顶部压力0.6 MPa左右，蒸发装置的液位通过进料调节阀联锁调节进料在50%左右。气相再加压经过热器产出过热气体，丙烯气体蒸发出口温度通过调节加热量控制在在50 ℃左右。过热处理后的丙烯气体，通过配比调节缓慢进入混合反应器，与空气、水蒸气混合反应。

2.3.2 丙烯酸的空气配比工序

空气工序主要是利用风机为了给丙烯酸的生产配比一定量的空气。同时配比水蒸气增加空气中的水含量形成三元混合气体，通过调节氧气与丙烯的比例严格控制混合物达到爆炸极限。混合气体通过预热器加热实现干燥密封，保证催化剂不会中毒。同时根据SIS系统控制紧急停车所需条件，能够实现发生异常后能够及时停车，停车时先停空气。

2.3.3 丙烯酸的合成反应工序

原料气丙烯与增湿后的空气按照配比混合均匀，进入冷凝水预热的列管式反应器，进料的同时一起泵入催化剂，控制好温度、压力、空气流速等工艺技术参数，进行化学反应，得到产物丙烯酸、丙烯醛。为了避免丙烯醛进一步反应分解为CO2以及 CO，通过在固定床反应器下的冷却段进行降温，冷却段主要由热水泵、闪蒸器构成，防止丙烯醛深度氧化。第一级反应结束后，再进行补入空气进行一起混合均匀再反应，进入第二级列管式蒸汽加热的反应器，重新进行第二步氧化成丙烯酸。

2.3.4 丙烯酸的急冷吸收工序

原料气反应结束以后，把反应出口气体输送到冷却器中进行降温，冷却后降到大约170度左右，降温后的气体输送至反应塔中与回流液混合进行降温，防止造成聚合的发生。通过调节排气量，将蒸馏产品的冷凝器压力调节控制在0.3 MPa左右，控制吸收塔塔釜液位在 50%左右。釡液浓度控制在50%左右，吸收塔釜液进一步转移到精制塔进行处理。精制工序通过共沸蒸馏法进行处理，丙烯酸溶液一部分依靠回流泵输送到降膜蒸发器循环蒸发，另一部分通过输送泵送至醋酸塔进行蒸发去除醋酸以及水。通入干燥的空气进入蒸发，避免丙烯酸发生聚合。同时在进料液中按照一定的比例添加阻聚剂。通过这一方法省去了萃取塔、回收塔等设备，简化了生产流程同时节约了能耗成本。通常采用苯类为共沸剂，混合液的主要组分为丙烯酸、甲苯、水、醋酸等物质，因为甲苯、丙烯酸不共沸，这两种物质通过蒸馏即可分离。而水、甲苯、醋酸能够形成共沸，苯带水共沸将水带出后实现水和丙烯酸的分离。苯、水共沸到塔顶冷却进入分相罐，上层油相分离回收溶剂。回收工艺过程，要充分考虑能源消耗、废水回收提纯等问题，同时要严格控制温度、流量、阻聚剂等因素的影响，避免引起丙烯酸聚合。醋酸塔塔板结构采用板式以及板波纹填料混合结构形式，通过减压蒸馏得到少量丙烯酸、甲苯、水、醋酸的混合气体，气体物质进行冷凝回收处理。塔釡液中组分主要为丙烯酸以及少量的少量重组分，釡液通过回流泵泵入蒸发器用于蒸发热量进行传质传热，采出物料进入到丙烯酸精制塔进行精馏提纯，塔顶采出产品塔底脱除重组分。塔顶被减压蒸馏后得到丙烯酸，采出的丙烯酸一部分回流到塔顶，一部分采出丙烯酸成品冷却器冷凝得到丙烯酸产品。塔釡液通过回流泵一部分进行强制循环，一部分采出到薄膜蒸发器真空蒸发回收重组分的丙烯酸。分离工序采取萃取、共沸、结晶等方法，实现丙烯酸与丙烯酸水溶液中分离，得到纯度较高的丙烯酸。

3 丙烯酸工艺技术改进

在丙烯酸工艺技术的改进过程中，对反应器进行改进，采用多级叠加反应装置。提高原材料的转化率，节约反应时间，降低催化剂费用，同时能够延长催化剂的使用寿命。对分离工序改进，提高丙烯酸精馏效果，减少工艺流程路线。

3.1 萃取剂、带水剂的改进

原料丙烯原料进入第一反应器，水蒸气配比为40%左右，同时利用风机按照适当配比进入空气，逐步提升反应温度，稳定控制在330 ℃左右，调节压力控制在0.2 MPa左右；第一步丙烯初步氧化得到丙烯醛，转化率基本在90%左右。然后得到的混合产物再进入第二反应器进行催化反应，得到丙烯酸。混合组分从二反出来后进入换热器进行节能吸收给空气加热后进入吸收塔，原料液与塔顶进入的水接触进行传质传热，得到 30%左右的粗产品。丙烯酸的水溶液通过输送泵进入萃取塔，采用新型萃取剂，萃取剂的构成为乙酸丁酯等有机溶剂，将成品酸与水分离出来。水的萃取液通过蒸发冷凝从塔顶进入回流分相罐，利用回收塔回收，回收塔塔顶蒸出乙酸丁酯或者二甲苯，重新会用到萃取塔作为萃取剂。塔底得到高浓度溶液为粗产品，再将粗产品溶液蒸发分离经脱轻、脱重组得到产品。

3.2 催化剂的改进

采用新的催化剂，丙烯、水、空气混合气体进入一级反应得到丙烯醛，第二步丙烯醛进入二反发生化学反应得到产品丙烯酸，丙烯酸溶液然后萃取蒸馏，混合的酸溶液再脱去轻组分醋酸得到产品。提升丙烯转化率，产品含量可以提高到97%，平均含量93%以上。在一反中通过改进使用多组分催化剂进行化学反应，得到丙烯醛；在第二反应器中采用新型的反应催化剂三元组分混合，丙烯醛进一步氧化制得丙烯酸，以进料丙烯原料气计，丙烯大约为78%～87%左右被转化为丙烯醛，丙烯醛收率提高到58%左右，二段丙烯转化率 提高到90%，丙烯酸含量提高到99%。

4 结束语

丙烯酸的生产工艺比较复杂，涉及到许多反应、蒸发、萃取、精制分离技术。为保证能够得到优质的丙烯酸产品，通过对丙烯酸生产工艺的研究。本结论认为丙烯酸生产工艺路线复杂，直接氧化法是用途广泛的一套工艺技术，通过实验根据生产原理对生产工艺进行优化设计，通过对工艺路线的改进，萃取剂的改进，新型催化剂的利用，不断提高产品质量及生产效率。