齐艳，张小楠

(大连交通大学 理学院，辽宁 大连 116028)

H+BrF反应有两个宏观分支.

H+BrF→HBr+F (R1)

→HF+Br (R2)

对于生成HF的通道，又有两个微观通道，一个通道为直接通道[1-2]，即H原子碰撞F一侧，直接生成HF；另一个通道为迁移通道，H原子首先到达Br一侧，然后再迁移到F侧.HF的转振动态分布大大受到微观通道的影响.直接反应的J分布较低，峰值J≈5～6，迁移反应有较高的J值，并且J分布的峰值会发生变化.

本文在Lond-Eyring-Polanyi-Sato (LEPS)势能面[3]做经典轨线计算[4-6]，研究H+BrF的反应.

1 理论和计算

积分步骤设定为0.1 fs,H和BrF的初始距离为10 Å.根据通常实验在室温(相当于平均碰撞能大约0.89 kcal/mol)初始碰撞能量范围在0.001～2.0 kcal/mol，对应的每一个碰撞能运行20 000条轨线.对于所有的计算，BrF 分子振动态、转动态处于基态(ν=0,J=0).R1 和 R2 都是无垒的，生成 HBr的反应放热30.74 kcal/mol，生成HF的反应放热81.59 kcal/mol.

表1 H+BrF→HBr+F 和H+BrF→HF+Br的反应截面σr1和σr2

2 结果和讨论

2.1 反应截面

表1显示反应没有预能即可以发生，R1和R2的反应散射截面随着碰撞能的增加而减少，符合无垒反应的特征.

通道无势垒，HBr易生成,但是更多HBr产率的贡献来自R1通道势能面较陡的下降趋势，这才是形成宏观竞争机制的主要原因.还有一点，计算的σr1/σr2低于实验结果，主要原因是实验的初始振转动态为热分布，而本文的计算设置在初态.R1通道无垒势能面还会使得HF的产率增高.与实验相比，计算的HF的产率略高，可能由于实验上分辨产物的困难，也可能由于所采用的经典方法本身不够精准，因为在以前的计算中也有同样的分歧.所以，未来的工作要再提高实验测量的精确性，以及提高计算方法做量子力学的计算，做更多这个反应研究.

2.2 产物能量分布

不同碰撞能下产物平均内能分布见图1.计算得到的HBr的能量分布特点与L+HH反应在吸引型势能面的特点一致.本文得到的结果与文献中实验得到的H+Br2反应相似[7]，即fν′=0.55,fR′=0.04,fT′=0.41 (300K).与反应H+BrCl→HBr+Cl的结果也很接近，即fν′= 0.58,fR′= 0.12,fT′= 0.30.当增加碰撞能时fT′和fR′增加,这个结论和该类反应普遍的结论一致，增加反应物平动能，相应产物的平动能和转动能也会增加，即ΔT→ΔT′+ΔR′.计算得到的产物HF的能量分支比也和实验结果非常接近，即fν′=0.66,fR′=0.14,fT′=0.20，这都证明了所使用的计算方法的合理性.

图1 不同碰撞能下产物平均内能分布

2.3 振动量子数分布

碰撞能量为1.0 kcal/mol时，产物的HBr振动能量分布见图2.图中阴影线部分为参考文献[1]，p(ν′=3)=1.00的结果.为便于对比，H+Br2→HBr+Br反应的HBr能量分布也画出来了.由图可见，分布图形状和宽度与实验H+Br2的结果很相近.如果考虑实验和计算的误差，分布可能会更好地接近H+BrCl→HBr+Cl 反应,ν′≤4的结果.

图2 产物HBr振动量子数百分比分布

产物HF振动量子数分布见图3.图中包括本文计算的结果和参考文献[2]，p(ν′=5)=1.00的结果.当碰撞能为1.00 kcal/mol时，振动量子数分布的峰值ν′=6，碰撞能在2.00 kcal/mol时,振动量子数分布的峰值为ν′=5.结果与实验的结果相吻合，实验振动量子数分布在ν′=1～8，峰值在ν′=5.

图3 产物HF振动量子数分布

2.4 HF的转振动量子数分布

产物HF的转振动量子数百分比分布见图4.碰撞能等于1.00 kcal/mol 时HF 的4个分布率最高的4个振动量子数ν′=4，5，6，7对应的转振动分布,其中碰撞能为1.00 kcal/mol.因为双模反应机制，所以转动量子数分布很宽，并且相应的各个振动分布叠加.还对计算的轨线进行了分析，分析结果证明存在两个微观反应通道.低J分布优势意味着在设定的初始条件下迁移通道占优.

图4 产物HF的转振动量子数百分比分布

3 结论

本文用经典的方法研究了 H+BrF反应、反应截面、产物能量分布、HF的转振能量分布.两个宏观通道的产率在碰撞能0.001～2.0 kcal/mol的区间内随着碰撞能的减少而减少，并且碰撞能减少HBr的相对产率增加.计算的分支比与实验略有差异，大概因为计算中固定了 (Ecol,ν,J)初始值，而实验中碰撞能随机热分布.另外，微调势能面包括增加R2反应通道的能垒和bending energy可能会改善结果.产物能量比率和振动量子数分布与实验结果一致，增加碰撞能使得〈fR′〉+〈fT′〉增加.迁移通道比直接反应通道占优势.