冯昌龙，刘 成，李聪聪，兰 童，许展鹏，陈 卫

(河海大学环境学院，江苏南京 210098)

自来水中的锰含量过高不仅会致使管道结垢、用户端“红水”现象，还会引起一系列的神经及呼吸系统疾病[1]。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)明确规定锰质量浓度限值为0.1 mg/L。地下水除锰研究和工程应用较多，涉及到的除锰方法主要包括化学氧化、吸附、离子交换、膜过滤、催化氧化和生物氧化等[2-5]，其中生物氧化和催化氧化在目前工程应用中最普遍，且以除锰滤池为主要的应用方式。滤料的种类是影响除锰效果的关键因素，主要有石英砂、锰砂等传统滤料，及聚乙烯球、煤粉球等新型滤料[6-7]。而前者处理效能有限，后者制备复杂、成本高。近年来以水库为典型代表的地表水源水出现了Mn(Ⅱ)周期性超标的现象[8]，一般采用“投加氧化剂+过滤”的方式来处理，存在处理成本高、运行效果稳定性差等问题。臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工艺是水厂中广泛应用的深度处理工艺，能实现污染物的广谱性去除[9]。初步的研究结果表明，BAC对Mn(Ⅱ)具有一定的去除效果[10]，但缺乏BAC除锰的系统性研究，其作用机制及途径也需进一步明确。

图1 试验流程及装置示意图Fig.1 Schematic Diagram of Test Process and Pilot Units

因此，本文利用水厂实际原水(滤池出水)，考察BAC在不同水质条件、运行参数下的除锰效能，并探讨BAC上锰的转化途径及去除机制，进一步分析了其在应用过程中可能存在的问题及解决途径。论文可为锰超标地表水源水的处理提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 进水及材料

待处理原水取自太湖流域某水厂滤后水，投加MnSO4配制相应浓度的含锰原水，具体水质如表1所示。

表1 进水水质Tab.1 Inflow Water Quality

试验过程中使用的HCl、H2SO4、(NH4)2S2O8、KMnO4等药品均为分析纯或化学纯。使用Mill-Q系统制备试验用超纯水。

1.2 试验装置及流程

如图1所示，装置由内径为40 mm、高度为1.5 m的PVC柱搭建。BAC填料采用新的颗粒活性炭(GAC)，粒径为8～30目，填充深度为1.2 m。滤柱自下而上每间隔0.3 m设有取样口，底部填充0.1 m粒径为1～3 mm的石英砂作为支撑垫层。

1.3 试验方法

装置采用下向流方式运行，利用蠕动泵将滤后水和MnSO4母液(5 g/L)按比例泵入进水管道(锰质量浓度控制在0.60、1.20、1.80、2.50 mg/L)，经充分混合后流进BAC柱。反洗周期设定为10 d，反冲程序为“气冲2 min-气水联合反冲4 min-水冲6 min”。其中气冲强度为10 L/(s·m2)，水冲强度为5 L/(s·m2)。滤速设置在6～15 m/h，每个工况条件连续运行90 d，期间每2 d取水样测定Mn(Ⅱ)浓度，每隔5 d收集BAC样品，测定相应指标。

图2 不同进水Mn(Ⅱ)浓度下BAC工艺的出水水质及Mn(Ⅱ)去除率 (滤速为12 m/h)Fig.2 Treated Water Quality and Mn(Ⅱ) Removal Rate of BAC Process under Different Inflow Mn(Ⅱ) Concentrations (Filtration Rate Was 12 m/h)

1.4 测定及分析方法

Mn(Ⅱ)浓度测定：取样后3 h内使用过硫酸铵-分光光度法测定。

BAC颗粒的吸附及氧化能力测定：使用氮气吸附法测定总孔容积，2,2’-联氮-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)显色法测定漆酶(MCOs)活性[11]。

BAC颗粒上的锰形态测定：针对BAC样品，使用“四步连续提取”及“亮柏蓝染色法”对不同存在方式的锰提取测定，实现单位质量BAC上“自由态、吸附态、生物态和氧化态”的锰脱附及定量[12]。

BAC颗粒上的锰氧化物(MnOx)：利用扫描电子显微镜-能谱分析(SEM-EDS，S4800，Hitachi)对其表面形貌和元素分布进行了表征。

微生物群落和Mn(Ⅱ)氧化基因的丰度：高通量测序技术(16S rRNA基因扩增和宏基因组测序)。样本的宏基因组数据与自定义Mn(Ⅱ)氧化基因数据库对齐，以获得每个目标基因的丰度。SOAPaligner软件用于量化每个样本中Mn(Ⅱ)氧化基因的丰度。基因丰度的计算方法如式(1)。

(1)

其中:RPKMi——每千碱基每百万次映射读取的读取数；

Ri、∑Rj和Li——映射到给定单基因的读取数、映射到所有单基因的读取数和给定单基因的总长度。

2 结果

2.1 BAC工艺的除锰效能

除锰滤池的效能一般会受到进水水质、滤速等因素的影响[5]，因此，考察了BAC工艺在不同进水Mn(Ⅱ)浓度及滤速下的除锰效能，结果如下。

2.1.1 不同进水Mn(Ⅱ)浓度下的除锰效能

考察了不同进水Mn(Ⅱ)浓度下BAC的除锰效果，结果如图2所示。

BAC工艺的启动期与进水中Mn(Ⅱ)含量直接相关，较高的进水Mn(Ⅱ)含量会导致启动时间明显延长，进水Mn(Ⅱ)质量浓度为2.50 mg/L时的启动期达到22 d，但相较于锰砂滤池60～100 d的启动期[1]短很多，并可省略回流、降低滤速等针对性操作。稳定运行期间，BAC工艺对质量浓度为0.60～1.80 mg/L的Mn(Ⅱ)的去除率稳定在95.00%以上，出水中Mn(Ⅱ)含量降低至0.09 mg/L以下。在2.50 mg/L的高Mn(Ⅱ)质量浓度下，BAC工艺仍能保持90.00%以上的去除率。这与已有的针对锰砂滤池除锰的研究结果有一定差别(进水Mn(Ⅱ)质量浓度超过1.80 mg/L时，去除率小于80%[5])。这是由于BAC表面的微生物丰度高、种群丰富，对高Mn(Ⅱ)环境有更好的适应性，还能实现Mn(Ⅱ)的协同氧化[13]。

图1还可以看出，反冲洗后，Mn(Ⅱ)去除率均有一定程度的下降，并在1～2 d后恢复。原因可能在于反冲洗会冲刷掉BAC上附着的部分锰氧化细菌(MnOB)。随着运行时间延长，反冲洗对除锰效果产生的负面影响逐步减弱。

2.1.2 不同滤速下的除锰效能

考察了不同滤速下BAC的除锰效果，结果如图3所示。

随着滤速增加，BAC工艺的启动时间变长，除锰效能减弱。滤速由6 m/h增至12 m/h时，启动时间由9 d增至11 d，但稳定运行期间Mn(Ⅱ)的平均去除率仍高达96.33%。由于材料特性限制，大多数单级锰砂滤池的运行流速在6～8 m/h[5]。滤速提高时，滤料与水中Mn(Ⅱ)的接触、反应时间更加短暂。反应时间、温度等条件一定时，微生物将Mn(Ⅱ)氧化为Mn(Ⅳ)的速率理论上是非生物氧化的10～106倍，且更加彻底[14]。因此，BAC工艺能在滤速12 m/h下运行，很大程度上是由于其粗糙的表面有利于生物附着，丰富的孔隙、沟壑能在水流冲击时为微生物提供保护，保障了生物Mn(Ⅱ)氧化的活跃发生。这也意味着相同处理负荷下，BAC工艺比锰砂滤池占地面积更小，建设和运行成本更低。然而，滤速过大时，水流的剪切作用会破坏BAC滤层的稳定性，影响MnOB的定殖。试验表明，滤速增至15 m/h时，BAC工艺的出水水质明显变差。故此后的研究、应用宜将滤速控制在15 m/h以内。

图3 不同滤速下BAC工艺的出水水质及Mn(Ⅱ)去除率 [进水Mn(Ⅱ)质量浓度为1.20 mg/L]Fig.3 Treated Water Quality and Mn(Ⅱ) Removal Rate of BAC Process under Different Filtering Rates [Inflow Mn(Ⅱ) Mass Concentration Was 1.20 mg/L]

2.2 BAC除锰机制探讨

传统锰砂滤池中，MnOx催化氧化和MnOB生物氧化在除锰过程中的主导地位仍存在争议。BAC的材料特性及生物赋存能力与砂质滤料存在差异，其除锰机制需要进一步探讨。

2.2.1 锰归趋及MnOx特征

为了明确锰在BAC工艺内的归趋，对BAC上的残余态、吸附态及生物态的锰含量及其转化情况进行了测定，结果如图4所示。

图4 BAC工艺中锰的归趋转化 [进水Mn(Ⅱ)质量浓度为1.2 mg/L，滤速为12 m/h]Fig.4 Preservation and Conversion of Manganese in BAC Process [Inflow Mn(Ⅱ) Mass Concentration Was 1.2 mg/L, Filtration Rate Was 12 m/h]

启动期的锰主要以吸附态和自由态存在，两者第5 d达到最高值，与2.1小节中出水Mn(Ⅱ)峰值的出现时间接近，表明BAC出现了吸附饱和现象。而此时氧化态与生物态的锰含量小于12%，MnOB的氧化作用很弱，无法及时释放吸附位点。运行第5～15 d，随着氧化锰和生物锰占比由12%增至62%，BAC上的锰赋存总量增加，出水Mn(Ⅱ)含量降低。这表明MnOx和MnOB在除锰过程中发挥了积极作用。稳定运行期间，BAC能够赋存110～120 mg/g的锰，较传统砂质滤料显著增加[15]。每隔10 d进行反冲洗，由图4可以看出，反冲洗通过去除吸附态和生物态锰释放41%～49%的锰容量，从而实现“高效吸附-氧化赋存-脱附更新”持续发生。

使用SEM-EDS表征BAC上的MnOx的形态特征、元素组成，以验证锰的归趋转化。原始BAC表面有很多孔隙和沟壑结构[图5 (a)]，具备良好的Mn(Ⅱ)吸附和MnOB富集潜能。第10 d的BAC样品[图5 (b)]上出现的疏松絮状结构是物理化学来源的MnOx[11]，证明非生物作用在启动阶段发挥了主要作用。第50 d，MnOx转化为带有球型颗粒的不规则立体结构[图5 (c)]，是生物源锰氧化物(BMO)的典型特征[16]，证明锰氧化过程中微生物的参与变多。BMO的立体结构利于BAC颗粒与Mn(Ⅱ)反应，还可为MnOB提供增殖场所，催化Mn(Ⅱ)的氧化[17]。EDS映射中，Mn元素占比由10 d的26%提升至43%，也证明了这点。

图5 BAC表面MnOx的形态特征Fig.5 Characteristics of MnOx on the Surface of BAC

2.2.2 BAC除锰的主要途径分析

如前所述，吸附态、氧化态和生物态的锰在BAC上共存，即非生物作用(吸附、催化氧化)和生物作用在BAC工艺中均存在。分别对两种作用的实现途径进行分析。

图6 BAC上的非生物除锰过程Fig.6 Abiotic Manganese Removal Processes on BAC

如图6所示，BAC上的非生物作用包括吸附和自然氧化[式(2)、式(3)]、催化氧化[式(4)～式(6)]。前者主要受水体pH和氧化还原电位影响，后者主要受Mn(Ⅱ)和MnOx含量影响[18]。BAC表面丰富的孔隙结构和碱性官能团(酚羟基、羰基、醌基等)有利于Mn(Ⅱ)的吸附和自然氧化，优异的MnOx持附能力加快了催化氧化反应，从而促进了滤池的启动。然而，非生物除锰过程易受吸附位点数量和pH环境的影响，稳定性较差。2.2.1小节中锰归趋及MnOx特征的变化也表明，随着运行时间的增加，微生物在除锰过程中发挥的作用更加明显。

(2)

Mn2++O2+(x+1)H2O→MnO2·xH2O+2H+

(3)

(4)

(5)

(6)

为验证生物氧化在BAC除锰过程中的作用，考察了MnOB的优势地位及氧化酶活性。16 S rRNA测序结果如表2所示，稳定运行期内，滤池深度为30、60、90 cm处(编号B1、B2、B3)的BAC上丰度前5的菌属均为分枝杆菌(Bacillus)、生丝微菌、硝化螺旋菌、土微菌(Pedomicrobium)和鞘脂单胞菌，它们都已被证明是MnOB[19]。相比之下，砂质填料上的MnOB种类和相对丰度都更低[1,20]，这也造成了两者在除锰效能上的差距。多数MnOB通过多铜氧化酶(MCOs)氧化Mn(Ⅱ)，故MCOs的丰度可以很好地衡量MnOB的氧化能力。如图7所示，BAC池中检测到6种MCOs(mnxG、mcoA、cumA、moxA、cueO和cotA)，它们介导了Pedomicrobium、Bacillus等MnOB的Mn(Ⅱ)氧化过程[19]。综上，BAC上的MnOB优势地位明显，其多种属共存、多途径作用的特征保障了不同条件下BAC工艺的高效稳定除Mn(Ⅱ)。

表2 滤池不同深度BAC上的MnOB占比及其与已有研究的比较Tab.2 Proportion of MnOB on BAC under Different Depths in Filter

已有研究[18]指出，生物Mn(Ⅱ)氧化过程传质效率高、对pH依赖性小，主导了滤池中的Mn(Ⅱ)氧化。本研究中，BAC上MnOB及MCOs的富集也证明了稳定运行期内的生物氧化发挥了重要作用，但其主导地位仍需进一步明确。

图7 BAC上的Mn(Ⅱ)氧化基因类型及丰度Fig.7 Types and Abundance of Mn(Ⅱ) Oxidation Genes on BAC

2.2.3 稳定运行期间生物氧化主导地位的确立

使用BAC的总孔容积、MnOx含量分别代表吸附、催化氧化作用，MnOB丰度和MCOs活性代表生物氧化作用。稳定运行期内多次取样并测定上述指标，分析它们与滤层的Mn(Ⅱ)氧化能力之间的相关性，结果如图8所示。

图8 BAC总孔容积、MnOx含量、MnOB丰度、MCOs活性与除Mn(Ⅱ)能力的相关性Fig.8 Correlation among Total Pore Volume,MnOx Content,MnOB Abundance,MCOs Activity and Mn(Ⅱ) Removal Capacity of BAC

可以看出，稳定运行期内BAC的Mn(Ⅱ)氧化能力与总孔容积、MnOx含量的相关性较差，即吸附和催化氧化在BAC除锰过程中发挥的作用有限。而BAC的Mn(Ⅱ)氧化能力与MnOB丰度、MCOs活性的Spearman系数分别为0.71、0.77，相关性显著，表明稳定运行期内生物氧化在BAC除锰过程中占主导地位。

3 BAC工艺除锰存在的问题及解决途径

地表水中的Mn(Ⅱ)含量波动大，常出现季节性超标现象。因此，进一步考察了进水Mn(Ⅱ)含量动态变化时BAC工艺的除锰效能，提出并验证了针对性的强化途径。

3.1 进水Mn(Ⅱ)含量变化时的除锰效能

针对季节性锰超标——“Mn(Ⅱ)浓度突然增加，持续1～2个月后消失”的水质特征，考察了BAC工艺在Mn(Ⅱ)突发时的净化效能和Mn(Ⅱ)负荷消失后的释锰风险，结果如图9所示。

图9 进水Mn(Ⅱ)含量变化时BAC工艺的除锰效能[滤速为12 m/h，阶段I、Ⅲ不投加Mn(Ⅱ)；阶段Ⅱ投加1.2 mg/L的Mn(Ⅱ)]Fig.9 Manganese Removal Efficiency of BAC Process as Inflow Mn(Ⅱ) Concentration Changes [Filter Rate Was 12 m/h,No Mn(Ⅱ) Dosage in Stage I and Ⅲ;Stage Ⅱ Added 1.2 mg/L Mn(Ⅱ)]

如图9所示，进水Mn(Ⅱ)质量浓度突增至1.20 mg/L时(阶段Ⅱ)，Mn(Ⅱ)去除率出现了明显的波动，出水Mn(Ⅱ)浓度先升高后降低，最高值已接近0.10 mg/L的限值。这表明突增的Mn(Ⅱ)负荷对BAC上的敏感菌群造成了负面影响。第36 d后，出水中Mn(Ⅱ)逐渐降低，说明BAC工艺具备一定的自我调控能力。然而，如试验所示，调控的周期长达30 d，且周期内除锰效能稳定性很差。这是由于BAC工艺的自我调控基于群落的稳态恢复以及富Mn(Ⅱ)环境对MnOB的定向筛选[21]实现，是一种缓慢的被动调控。考虑到实际应用需求，为充分保障出水水质稳定，需要进行针对性的强化。

此外，BAC对MnOx的持附能力强，Mn(Ⅱ)负荷消失后(阶段Ⅲ)，出水Mn(Ⅱ)质量浓度维持在0.02 mg/L以下，基本不存在释锰现象。

3.2 O3-BAC工艺强化除锰

深度处理中，常将O3作为BAC的前置氧化单元(即O3-BAC工艺)，以实现污染物的预氧化，提高整体工艺的去除效能。因此，考察了O3-BAC工艺在进水Mn(Ⅱ)稳定及动态变化下的除锰效能及稳定性。

如图10(a)所示，进水Mn(Ⅱ)浓度稳定时，O3前处理能够有效提升BAC对Mn(Ⅱ)的去除效果，将出水中的Mn(Ⅱ)质量浓度稳定控制在0.05 mg/L以下。由沿程Mn(Ⅱ)浓度变化可知，O3发挥了氧化剂作用，将25%～30%的Mn(Ⅱ)氧化为MnOx，配合后续BAC工艺，实现了Mn(Ⅱ)去除效果的提升。

图10 BAC/O3-BAC工艺的除锰效能 (O3投加量为1.0 mg/L，接触时间为10 min，滤速为12 m/h)Fig.10 Manganese Removal Efficiency of BAC/O3-BAC (Dosage of O3 Was 1.0 mg/L,Contact Time Was 10 min,Filtration Rate Was 12 m/h)

如图10(b)所示，进水Mn(Ⅱ)浓度突增时，O3-BAC工艺的除锰稳定性较单独BAC工艺有了显著提升。一方面，O3氧化了进水中的部分Mn(Ⅱ)，降低了后续BAC工艺的处理负荷，便于其进行自我调控；另一方面，O3氧化生成的MnOx呈特殊的片层富羟基结构，具备吸附和催化氧化的能力[2]，其被BAC截留后，能够形成“活性滤膜”，有利于MnOB的富集和传质。此外，O3-BAC工艺除Mn(Ⅱ)时，可以根据进水Mn(Ⅱ)浓度变化调整O3工艺的启闭及投加量，实现高效、迅速的主动调控。

3.3 原水中有机物、氨氮对BAC除Mn(Ⅱ)效能的影响

地表水水质条件易受外界环境影响，在Mn(Ⅱ)超标的同时还存在氨氮、高锰酸盐指数(CODMn)为代表的相关有机污染，如哈尔滨、甘肃、宁夏等地区。鉴于此，考察了氨氮、CODMn对BAC除Mn(Ⅱ)效能的影响。

参考已有研究中的较不利条件，保持进水中的Mn(Ⅱ)质量浓度为1.80 mg/L，通过投加NH4Cl和腐殖酸(HA)将氨氮、CODMn的质量浓度分别调整为1.00、4.00 mg/L，考察BAC对各类污染物的去除效能，结果如图11所示。由图11(a)可知，进水中的氨氮、CODMn对Mn(Ⅱ)的去除有显著影响。第6 d投加NH4Cl、HA后，Mn(Ⅱ)的去除率显著下降，并在18 d后稳定在90.00%左右，出水质量浓度已超过0.10 mg/L的限值。如图11(b)、图11(c)所示，BAC对氨氮、CODMn的去除效能良好，出水满足相应限值要求。BAC可能优先选择性去除氨氮、CODMn。这也表明微污染原水条件下，滤池出水是否达标的决定性因素为Mn(Ⅱ)。为保障出水达标，于第20 d反冲后将滤速由12 m/h降低至6 m/h。可以看出，降低滤速后，3种污染物的去除率均有所上升，出水中Mn(Ⅱ)质量浓度逐渐稳定低于0.10 mg/L。因此，在微污染原水条件下，适当调整BAC工艺的运行流速，可以保障出水的水质稳定。

图11 进水中同时存在Mn(Ⅱ)、氨氮、CODMn时BAC对污染物的去除效能Fig.11 Removal Efficiency of BAC on Pollutants as Mn(Ⅱ),Ammonia Nitrogen and CODMn Existing in Inflow Simultaneously

图12 污染物在BAC工艺中的沿层去除Fig.12 Removal of Pollutants along Filter Layer in BAC Process

为探究BAC工艺对3种污染物的去除选择性，进一步考察了它们在滤层沿程的去除情况，结果如图12所示。由图12(a)可知，投加NH4Cl、HA后，Mn(Ⅱ)从10 cm以下的滤层才开始去除，明显滞后于进水中只含Mn(Ⅱ)的情况，这直接导致了出水Mn(Ⅱ)浓度的增高。图12(b)中，氨氮的质量浓度在表层10 cm迅速降低至0.35 mg/L。这说明BAC滤层出现了功能分区，并优先降解氨氮。只有氨氮降低到一定浓度之下，Mn(Ⅱ)才能够被去除。相比之下，CODMn则在整个滤层内逐渐降低，说明有机物可以与氨氮、Mn(Ⅱ)同步去除。这与张建林等[22]得出的结论类似。这是由于Mn(Ⅱ)和发生氧化还原的电位值要求较高(>400 mV)，而氨氮只需要200～400 mV，两者共存时氨氧化微生物更易形成优势地位。因此，BAC池的除Mn(Ⅱ)效能受氨氮影响很大，应用中需密切关注进水中氨氮的浓度。

4 结论

本文建立了小试规模的下向流BAC池，并连续运行了90 d。通过测定BAC工艺在不同条件下的处理效能，明确该过程中Mn(Ⅱ)赋存、转化特征及途径，得出以下结论。

(1)BAC工艺具有良好的除锰效能，其除锰效果与进水Mn(Ⅱ)浓度、运行流速密切相关，BAC工艺在进水Mn(Ⅱ)质量浓度为0.60～1.80 mg/L、流速不超过12 m/h时均能自然挂膜，高效除Mn(Ⅱ)，对Mn(Ⅱ)超标水源水具有广泛适用性，且占地面积小，建设和运行成本低。

(2)启动期，锰主要存在于吸附和自由态，以疏松絮状的MnOx附着在BAC上；稳定运行期，锰主要存在于氧化和生物态，以不规则立体网状的BMO附着在BAC上。反冲洗通过去除吸附态和生物态锰，释放41%～49%的锰容量，保障除Mn(Ⅱ)过程的持续发生。

(3)BAC工艺的除锰途径包括吸附、催化氧化及生物氧化。BAC良好的吸附效能及丰富的表面官能团有利于Mn(Ⅱ)和MnOx附着，加快了催化氧化反应，缩短了滤池的启动时间。稳定运行期内，BAC上的除锰过程由生物氧化主导，其表面存在的5种MnOB和6种MCOs保障了不同条件下除锰过程的高效、稳定。

(4)Mn(Ⅱ)负荷消失后，BAC工艺基本不存在释锰风险，但其在进水Mn(Ⅱ)浓度突增时存在适应周期长(30 d)、除锰效能有一定波动的问题。试验表明，使用前置O3氧化强化BAC(即O3-BAC)除锰工艺，不仅能够在进水Mn(Ⅱ)浓度稳定时有效提升Mn(Ⅱ)的去除效果，将出水中的Mn(Ⅱ)质量浓度稳定控制在0.05 mg/L以下；还能在进水Mn(Ⅱ)浓度突增时实现高效、迅速的主动调控，增强整体工艺的除锰稳定性。

(5)原水的氨氮、有机物会对BAC工艺的除Mn(Ⅱ)效能产生一定的影响。微污染原水条件下，滤池出水是否达标的决定性因素仍为Mn(Ⅱ)。此条件下，适当降低滤速可以保障出水的水质稳定。氨氮的氧化顺序较Mn(Ⅱ)更加靠前，对Mn(Ⅱ)的氧化影响很大，应用过程中需密切关注进水中氨氮的浓度，防止Mn(Ⅱ)穿透滤层。