磁性吸附催化材料对水体污染物的净化效能

2022-12-15张万辉欧桦瑟陈宇佳殷从焱唐杰鹏

净水技术 2022年12期

张万辉，欧桦瑟，曹雁，陈宇佳，殷从焱，唐杰鹏

(1.广东建科创新技术研究院有限公司，广东广州 510500；2.暨南大学环境学院，广东广州 511443)

随着经济的快速发展和工业化进程的加速，我国的水体环境受到不同程度的污染。为了响应国家“绿水青山就是金山银山”的号召，以及实现“碳达峰”“碳中和”的总体战略目标，需要实现对污染源的控制，以及对现有污染的治理。针对水体环境中的持久性有机污染物，研发高效、低能耗且可行的处理技术，是环保工作面临的巨大挑战。近年来，一些适用于水中污染物控制的新技术逐渐得到重视，如吸附法和高级氧化法。吸附处理是高效、低成本且无中间产物的处理方法[1]，而高级氧化处理则能有效降解有机污染物，实现污染物削减和矿化[2]。如果能将这两者结合，形成新型污染控制技术，将具有广阔的应用前景。

活性炭(AC)是在水处理过程中使用最广泛的吸附剂之一，其对多种有机物表现出很强的吸附效率和选择性。研究人员通过AC与各种复合材料的合成克服上述限制，包括纳米级零价铁/AC[2-3]、双金属碳纳米管[4]等。其中，复合铁氧化物是含有Fe2+和Fe3+多种铁氧化合物的混合体，对典型的过氧化物物质具有催化反应活性，可被用于氧化降解水中的有机污染物[5]。因此，材料学家通过湿式浸渍法等方法将复合铁氧化物引入到AC表面，形成稳定的复合AC材料——磁性活性炭(MAC)[6]。这些MAC材料不仅具有磁性，其表面所负载的复合铁氧化物可在氧化剂存在的条件下实现异相高级氧化反应，从而实现有机物的降解和矿化[7]。另外，普通AC在达到吸附饱和后很难进行分离回收，一些传统的过滤分离法通常回收效率较低，而MAC具有较好磁性，可以通过磁性介质进行高效回收及再利用，实现经济高效且环境友好的目标。

在本项目研究中，通过湿式浸渍法合成具有磁性与催化活性的MAC，使用表征仪器对材料的合成状态、表面形貌、化学特性等进行测定，并设计针对目标污染物的吸附、降解、循环试验，评估MAC的应用价值以及在实际水体中的处理效果。同时，以具有磁性和催化剂效能的MAC为基础，开发能够实现水中有机污染物吸附和催化氧化的运行工艺，并且设计和制造相应的反应装置。通过简便易行、具备实际可操作性的方法，在MAC中引入合适的导电结构，实现复合AC材料对水中污染物的高效吸附和降解功能。

1 试验材料和方法

1.1 MAC复合材料的合成

MAC通过湿式浸渍法合成。将20 g颗粒或粉末AC在200 mL体积分数为20%的磷酸溶液浸泡10 min。将用磷酸溶液过滤后，使用超纯水[电阻率为18.2 MΩ，溶解性有机碳(DOC)<5 μg/L]冲洗浸泡后的粉末AC，在60 ℃烘箱中烘干。向1 000 mL的三口瓶中加入300 mL去离子水、6 g FeCl2·4H2O和17 g FeCl3·6H2O晶体，放置于80 ℃的恒温水浴内，并使用机械搅拌器混匀，待溶液中晶体溶解后，将烘干后的AC加入混合液中。混匀过程中机械搅拌器保持慢速混匀，并使用氮气吹扫使反应装置内保持无氧氛围。向混合液中加入20 mL氢氧化铵溶液(28%～30%)，保持溶液中pH值为10～11，继续混合1 h。搅拌完成后，将该悬浮液在25 ℃下静置2 h，通过真空抽滤从悬浮液中获得制备的样品，用超纯水连续冲洗2～3次，在80 ℃下烘干。合成的MAC对磁铁具有很强的吸引力，颜色为黑棕色。

1.2 MAC材料的表征

使用多功能比表面积及微孔孔径分析仪分析合成的MAC和原始AC吸附剂的比表面积变化和孔结构特性。脱气条件：以10 ℃/min的速度从25 ℃升至90 ℃，1 h后，以10 ℃/min的速率从90 ℃升至200 ℃，保持5 h。

使用傅里叶变换红外光谱(Nicolet iS10，Thermo Scientific，FTIR)、X射线衍射仪(Bruker D8，AXS，XRD)、场发射扫描电子显微镜(JSM-7500F，JEOL，SEM-EDX)、X射线光电子能谱(ESCALAB 250Xi，Thermo Scientific，XPS)、振动样品磁强计(Lake Shore 7404，Lake Shore，VSM)进行表征。

1.3 吸附效能试验

1.3.1 吸附试验

将pH值为6.0的50 mL 4-氯酚(4-CP)(100 mg/L)水溶液添加到搅拌罐式反应器中，反应器为玻璃材质，通过聚四氟乙烯(PTFE)内衬盖密封。反应初始时期，将15 mg吸附剂加入反应器，以150 r/min、(25±1) ℃的条件振荡。在指定的时间点取样，一式三份进行过滤(0.22 μm)，分析残留的4-CP浓度，控制组不含任何吸附剂，仅有同浓度的4-CP溶液，取样和操作步骤同试验组。

1.3.2 催化氧化再生试验

使用H2O2进行4-CP氧化试验，对MAC与AC的催化活性进行比较，吸附过程与1.3.1小节中吸附试验步骤相同。吸附达到平衡后，加入20 mmol/L H2O2并调节溶液pH值小于3，反应时间为6 h，在特定时间点取样并过滤(0.22 μm)，分析样品中残留的4-CP浓度以监测催化氧化效率。反应完成后，通过建立外加磁场将MAC颗粒从溶液中回收，用于下一阶段循环试验。

1.4 试验步骤

以实际湖水和河涌水体为处理对象，进行吸附催化氧化反应处理。

使用抽水泵从广州市区内一湖泊中抽取50 L水体，检测原水的化学需氧量(CODCr)、氨氮、pH和浑浊度。再将水体通入反应容器内，往其中投加一定量MAC进行吸附反应。定时取样检测反应容器中水体的CODCr、氨氮、pH和浑浊度，当CODCr的去除率达到80%以上时，停止反应，排出反应器中的湖水。

湖水排净后，向反应器内加入质量分数为2%的H2O2溶液，进行催化氧化反应，降解反应器中吸附的污染物，反应时间为1 h。反应完成后，排出H2O2溶液，分别检测反应前后H2O2溶液的CODCr，以分析MAC对有机污染物的催化降解效果。

以广州市内一河涌水体为试验对象，详细试验过程与上述湖水试验步骤相同。

2 结果和讨论

2.1 MAC材料表征

MAC的XPS分析结果如图1和表1所示，即AC转化为MAC后，Fe含量明显增加，Fe 2p光谱进一步证实MAC上的Fe元素以Fe2+、Fe3+和Fe3O4的形式存在[图1(b)]，它们可能是在制备过程中通过吸附、水解和沉淀形成。Fe(OH)3的溶解度常数为10-36，Fe(OH)2的溶解度常数为10-17～10-14，因此，Fe2+可能在浸渍过程中被氧化成Fe3+。此外，在制备过程中添加了氢氧化铵，导致了MAC中N含量增加。

图1 MAC材料XPS图Fig.1 XPS Pattern of MAC Material

表1 通过XPS确定的MAC元素组成Tab.1 Elemental Composition of MAC Determined by XPS

MAC材料的FTIR图如图2所示，在1 410 cm-1处的强吸收峰是-OH(包括水、羧基化合物、酚类或醇类中的-OH)的伸缩振动引起的，与AC图谱相比，AC/铁氧化物在1 410 cm-1处峰的透射率增强，这可能是由负载的铁氧化物的-OH伸缩振动产生。MAC的FTIR图谱表明，MAC在567 cm-1处有强吸收峰，746 cm-1和885 cm-1处也出现Fe-O峰，这证明了材料中铁氧化物的存在。

图2 MAC的FTIR图Fig.2 FTIR Diagram of MAC

由图3的XRD图谱可知，制备的吸附材料除了在26.6°可以看到明显的活性炭衍射峰外，在35.5°、43.3°、57.6°和62.9°处有明显的衍射峰，是Fe3O4和γ-Fe2O3的特征衍射峰，这些固定的铁氧化物可与H2O2在吸附材料表面发生芬顿反应，使制备的吸附材料具有氧化能力。

图3 MAC的XRD图Fig.3 XRD Pattern of MAC

由图4可知，吸附材料的光泽度较为一致，表面不连续地分布着对吸附起主要作用的孔结构。制备的MAC材料由于铁氧化物的存在引起的吸附材料形态上的变化，细小的铁氧化物纳米颗粒不规则地负载在吸附材料表面上，导致表面结构呈现出粗糙不平状，且颗粒间存在着大量间隙，这有利于对污染物的吸附。

图4 AC和MAC的SEM图Fig.4 SEM Pattern of AC and MAC

图5 AC和MAC的吸附和磁力表征Fig.5 Adsorption and Magnetic Characterization of AC and MAC

AC和MAC的孔结构特征如图5(a)、图5(b)、表2所示。MAC与AC的孔体积分布具有相似的趋势，但铁氧化物的生成堵塞了AC内部的孔隙，导致其总孔体积分布从 0.63 cm3/g(AC)下降至0.52 cm3/g(MAC)，比表面积也略有减少，从534.1 m2/g(AC)下降至457.5 m2/g(MAC)。对于AC和MAC，虽然大部分孔体积(80%以上)由孔径在2～50 nm的介孔所产生，但微孔(<2 nm)在两种吸附剂的比表面积中占比约为42%，由于微孔在孔隙率中较大的占比，图5(b)中MAC和AC的N2吸附等温线均迅速上升，与AC相比，MAC孔隙中浸渍的铁氧化物导致了其对N2吸附能力的下降。

AC和MAC的磁化强度与外加磁场的关系曲线如图5(c)和图5(d)所示。通过振动磁强计(VSM)测试它们在300 K下的磁性能。结果显示，MAC表现出超顺磁性，饱和磁化强度为 3 596 A/m [图5(d)]；而AC显示出弱磁性，饱和磁化强度低于12 A/m[图5(c)]。如图5(d)所示，合成的MAC颗粒对磁体具有较强吸引力，并且在吸附污染物后，可通过施加外部磁场，从悬浮液中分离。

2.2 MAC材料的吸附、催化氧化能力评估

由图6可知，制备的具有氧化能力的吸附材料经过120 min的吸附试验可吸附32%的4-CP。其吸附过程可分为两个阶段，第一个阶段为快速吸附阶段，在30 min的时间内可实现吸附材料84%的吸附能力；第二个阶段为慢速吸附阶段，经过120 min的吸附反应，吸附材料逐渐达到吸附平衡。如图7所示，制备的吸附材料对4-CP的吸附过程符合Langmuir和 Freundlich模型。

注：qe为平衡时吸附量图7 吸附材料对4-CP的Langmuir和 Freundlich吸附曲线Fig.7 Langmuir and Freundlich Adsorption Curves of Adsorbents for 4-CP

将制备的MAC加入到配制好的4-CP溶液中，并将溶液调至酸性，加入一定量的H2O2溶液，反应过程如图8所示。经过1 h的吸附反应，MAC对4-CP的吸附达到平衡，加入H2O2溶液后，95%的4-CP得以去除，与此对比，仅投加Fe2O3的溶液中，4-CP浓度下降有限，仅投加AC的溶液，4-CP浓度也有一定下降，但总体去除率低于投加MAC的试验组。说明负载铁氧化物的吸附材料具有显著氧化能力，在酸性溶液中，其负载表面的铁氧化物与H2O2发生芬顿反应，将其表面的有机物氧化，使其重新具有吸附能力。

图8 吸附材料对4-CP的氧化过程曲线Fig.8 Oxidation Process Curve of Adsorbent Material for 4-CP

为了验证MAC的重复利用能力，采用了5次循环试验，结果如图9所示。图中的去除率为采用吸附-氧化全处理过程之后的总去除率。可见，制备的MAC经过5次循环使用，仍能去除82%的4-CP，说明MAC上所负载的活性铁氧化物在H2O2存在的条件下，能够维持持续的氧化作用，证明制备的MAC具有可再生重复利用的能力。这对于材料的试剂应用具有重要的指导意义。

图9 吸附材料重复利用效果Fig.9 Effect of Reuse of Adsorbent Material

2.3 实际水体试验

由表3、图10可知，MAC对湖水和河涌水体中的污染物具有显著的吸附效果。湖水中CODCr的去除率在20 min的循环吸附后达到80%，氨氮浓度与浑浊度也出现显著下降。这同样归因于MAC内部较大的比表面积所提供的较强吸附性能。

表3 河涌水体经过反应装置前后各项指标的变化Tab.3 Changes of Various Indices before and after the Reaction Device for River Water Processing

由表4可知，加入H2O2反应后，溶液的CODCr、氨氮质量浓度上升至2.89、0.65 mg/L，浑浊度增加至0.64 NTU，均未出现明显的提高。表明H2O2溶液与MAC对河涌水体中的有机污染物仍具有较强的催化氧化效果。

3 结论

本研究通过湿式浸渍法成功合成了表面负载有磁性铁氧化物的MAC，使用XPS、FTIR、XRD和SEM对其进行表征，确认了MAC中铁氧化物的存在并分析其物化特性。MAC对4-CP的吸附过程可分为两个阶段，第一个阶段为快速吸附阶段，在30 min的时间内可实现吸附材料84%的吸附能力，第二个阶段为慢速吸附阶段，经过120 min的吸附反应，吸附材料逐渐达到吸附平衡。吸附过程符合Langmuir和Freundlich模型，制备的吸附材料经过5次循环使用，仍能去除82%的4-CP。针对河涌污染水体的试验表明，投加H2O2之后，MAC材料能有效削减其中的CODCr和氨氮。因此，MAC可作为一种可回收利用和重复使用的有效吸附剂，实现对水生环境中有机污染物的吸附和降解。