张正斌，谢剑根，谢美萍，刘 威，林 涛,*

(1.江苏长江水务股份有限公司，江苏扬州 225002；2.河海大学环境学院，江苏南京 210098)

生物活性炭(BAC)工艺最早于1961年在西德Dusseldorf市的Amestaad水厂投入使用[1]。从20世纪60年代以后，臭氧(O3)-BAC技术已被欧洲、美国、加拿大、日本等发达国家和地区广泛地应用到微污染水的深度处理中，并且在净化饮用水中各种污染物时取得良好的效果[2-4]。通常，BAC工艺与前置O3氧化结合构成O3-BAC深度处理工艺，能够有效去除水中的天然有机物(NOM)、氨氮以及致臭物质等有机污染物，同时能够降低消毒副产物(DBPs)的生成势[5-7]。截至目前，我国江苏省城镇供水厂已基本实现深度处理工艺全覆盖，其中97%以上的水厂采用O3-BAC深度处理工艺，应用范围涉及长江、湖库和内河等多类水源，有效提高了供水安全保障水平[8-9]。然而，随着使用年限的延长，部分水厂的活性炭性能下降严重，需要进行更换。由于水源水质差距较大，不同水厂活性炭更换后的重新投产所面临问题也不尽相同。

研究[10]表明，活性炭投入运行初期对水中污染物的去除主要依赖炭上微孔的吸附作用。随着运行时间的延长，水中的有机物以及溶解氧(DO)促进了活性炭上微生物的生长，形成的生物膜能够有效降解水中有机污染物，此时，微生物降解成为活性炭去除有机污染物的主要机制[11-12]。活性炭由单一吸附作用转化为微生物降解与活性炭吸附共同作用的时间即为BAC工艺的启动期，也称挂膜期[13-14]。通常，水厂以氨氮或高锰酸盐指数(CODMn)作为判断活性炭挂膜成功的指示指标，即当氨氮去除率达到60%时或CODMn去除率达到30%时判定活性炭挂膜成功[15-16]。然而，由于各地水源水质不同，无法建立统一标准。近年来，随着水源水质的逐渐改善，有相当一部分水厂的水源中氨氮以及有机物水平较低，经常规工艺处理后水中含量进一步下降，难以作为判断活性炭挂膜成功的指示性指标。炭上生物量能够直接反映生物膜的成熟情况，但炭上生物量检测需要取炭，且检测难度大，耗费时间长，绝大多数水厂需要送检，数据获取的延迟性导致生物量指标难以持续跟踪[17-18]。

水厂日常指标中能够反应挂膜情况的除氨氮外还有CODMn、DO、溶解性有机碳(DOC)等，本研究以江苏省Y水厂沉淀池出水为研究对象，通过中试试验跟踪研究低氨氮水源水厂活性炭启动判定指标。通过分析各常规指标与微生物指标的相关性关系，提出低氨氮原水水厂活性炭工艺挂膜成功的判断方法。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本研究在江苏省Y水厂进行，Y水厂地处长江流域，生产规模为3.5×105m3/d，水源地水质基本为《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅱ～Ⅲ类水质，但梅雨季节受上游泄洪的影响，水质波动较大。为了应对这种情况，梅雨季节在水厂投加高锰酸钾作为预处理，缓解水质波动对水厂主体工艺造成的冲击。Y水厂的原水水质如表1所示，由表1可知，Y水厂原水的氨氮质量浓度较低，均值仅有0.08 mg/L，炭池出水中氨氮质量浓度常年低于0.02 mg/L，不适合用作活性炭挂膜成功的指示性指标。

表1 Y水厂原水水质Tab.1 Raw Water Quality of WTP Y

如图1所示，中试装置为装有自动控制系统以及常规指标在线监测系统的集成式O3-BAC一体设备，主体工艺包括O3接触柱3根、O3发生器、活性炭柱3根、中间水泵若干以及反冲洗气泵。其中，炭柱高度为2 m，内径为0.3 m，有效过滤面积为0.07 m2。炭柱底部填充承托层高度为0.18 m，炭层厚度为1.0 m，炭上水深为0.5 m，溢流口以上设有0.2 m保护高度。设计流量为0.7 m3/h，空床接触时间为10 min。O3分3点投加，投加量与水厂保持一致，为1.2 mg/L。中试装置进水采用Y水厂沉淀池出水，经进水泵抽入进水箱，后经O3接触柱(串联)、活性炭柱(并联)后进入储水箱并最终排放。炭柱中所填充的活性炭与Y水厂更换炭种一致，均为12×40目压块破碎炭，碘值为1 074 mg/g，亚甲蓝吸附值为205 mg/g，灰分<15%，强度>90%，比表面积为600～1 200 m2/g。反冲洗周期与水厂保持一致，为14 d，气冲时间为3 min，气冲强度为16 L/(m2·s)。

图1 中试试验装置示意图Fig.1 Schematic Diagram of the Pilot Test Device

图2 启动期炭柱进出水(a) CODMn浓度及(b)去除率变化Fig.2 Changes of (a) CODMn Concentration and (b) Removal Rate in Carbon Column Inlet and Treated Water during Start-Up

1.2 检测方法

水温、pH、DO、浑浊度等指标由中试装置的在线监测仪表读取。CODMn、DOC每日取样检测，CODMn采用《生活饮用水标准检验方法 有机物综合指标》(GB/T 5750.7—2006)中的方法进行测定，DOC采用岛津TOC-VCPH仪进行分析。水厂生产跟踪指标由在线仪表直接读取并记录。中试装置通过炭柱上预留的取样孔取活性炭(约1.2 m处)，水厂炭池使用取炭器抽取中层炭进行检测。通过ATP检测活性炭上微生物量及微生物活性，ATP检测采用生物发光法。若无特别说明，所有检测指标均测定3次并取平均值。

1.3 分析方法

所有趋势线均使用GraphPad Prism 8软件通过局部加权回归散点平滑法LOWESS进行拟合。使用IBM SPSS Statistics 22软件进行相关性分析并生成回归变量分布图。

2 结果与讨论

2.1 启动期中试出水水质指标变化规律

2.1.1 CODMn

连续记录了中试设备活性炭工艺填炭启动后120 d的进出水CODMn，结果如图2所示。炭柱进水CODMn质量浓度维持在2.2～3.4 mg/L，趋势线变化不明显。而炭柱出水CODMn的变化趋势随时间波动显著。投入使用初期，新炭具有发达的微孔结构，对有机物具有较强的物理吸附作用，导致其对CODMn具有显著的去除效果[19]。投入运行的前20 d，出水CODMn呈逐渐上升的趋势，去除率也从最初的近80%逐渐下降至不足30%。随着时间的推移，炭上微孔逐渐被沉积物以及有机污染物所堵塞，导致去除率显著下降。同时，微生物开始在活性炭上附着生长，活性炭的吸附作用减小，生物降解作用开始占据主导地位[14]。在试验进行至约25 d时，CODMn去除率降至最低，随后逐渐上升，这表明微生物分解对CODMn去除率的贡献逐渐超越炭上微孔的吸附作用。在约50 d时，CODMn去除率达到50%左右，再次出现转折点，随后缓慢下降直至平稳。文献[20]中多以CODMn去除率达到某个数值作为挂膜成功的判断方法，由于活性炭前期的吸附作用可能会导致较高的CODMn去除率，此方法在部分水质环境下并不完全适用。第二个转折点的出现表明炭上生物膜已经成熟，不再加速繁殖。CODMn去除率的变化趋势较为明显，转折点的出现时间较为清晰，在合适的水质条件下可作为活性炭挂膜成功的判断方法之一。

2.1.2 DOC

中试炭柱的进出水DOC变化规律及其去除率如图3所示。中试炭柱进水DOC总体较为稳定，出水DOC有所波动但并不强烈，开始运行后的前50 d出水DOC呈现逐渐下降的趋势，质量浓度由最初的约1.5 mg/L降低至50 d左右时的约1.1 mg/L，在50 d之后逐渐回升。进一步对图3(b)中DOC去除率的变化规律进行分析可知，DOC去除率在最初的20 d呈逐渐下降的趋势，由开始的约35%逐渐下降至约25%。与CODMn去除率的变化趋势相比，DOC去除率在最初的20 d内下降程度较低，这与炭柱的进水水质以及活性炭的吸附特性有关，活性炭运行前期对有机物的去除主要以吸附左右为主，更倾向于优先吸附大分子的不溶性有机颗粒以及附着在颗粒物等沉积物质上的有机物质[15,21]，而DOC代表的溶解性有机物质难以通过活性炭的吸附作用去除。随着运行时间的延长，炭上微生物对有机物的降解作用逐渐显现，在约25 d时DOC的去除率逐渐回升，并在约45 d时达到最高值。与CODMn相比，DOC去除率的转折点出现得更早，但DOC去除率的变化不够显著，转折点的出现时间较为模糊。同时，DOC的检测相对复杂且需要仪器支持，多数水厂需要送检。综合来看，DOC并不适合用作判断活性炭启动期挂膜成功的指示性指标。

图3 启动期炭柱进出水(a) DOC浓度及(b)去除率变化Fig.3 Changes of (a) DOC Concentration and (b) Removal Rate of Carbon Column Inlet and Treated Water during Start-Up

图4 启动期炭柱进出水(a) DO浓度及(b)消耗量变化Fig.4 Changes of (a) DO Concentration and (b) Consumption of Carbon Column Inlet and Treated Water during Start-Up

2.1.3 DO

氧作为微生物生长繁殖的必要物质，炭柱对DO的消耗量能够在一定程度上反映炭上微生物的生长繁殖情况。中试炭柱进出水DO的变化及其消耗量图4所示。水中的饱和DO浓度与水温具有很大的相关性，一般随着温度的升高饱和DO的值会越来越小。同时，O3的溶解度受温度影响也非常明显，前置工艺O3溶解量的变化也会对炭柱进水DO产生较大影响。因此，图4(a)中炭柱进出水DO波动均较大，但整体上均呈逐渐下降的趋势，且出水DO下降的趋势更加明显。由图4(b)可知，DO消耗量在前45 d均呈上升趋势，且20～45 d的DO消耗量的增加速度显著高于前20 d的增加速度，这可能与微生物的繁殖在约20 d时进入指数期，生物量迅速增加有关[22-23]。在约45 d时DO消耗量出现转折点，不再继续上升且出现缓慢下降的趋势。该转折点的出现代表炭上生物量及生物活性均达到最高值，微生物不再继续加速繁殖，且成熟生物膜的脱落造成DO消耗量的小幅度下降。DO消耗量的转折点出现时间与DOC去除率接近，早于CODMn去除率的转折点时间，这表明DO消耗量对微生物的生长情况的反应更加敏感。DO消耗量转折点的出现时间相较DOC去除率更加清晰，且DO检测手段较为简单，更加适合用作活性炭启动期挂膜成功的指示性指标。

图5 启动期炭上(a)微生物ATP变化及其与炭柱的(b) CODMn去除率、(c) DOC去除率以及(d) DO消耗量的回归变量分布Fig.5 Changes of (a) Microbial ATP on Carbon during Start-Up and Its Regression Variable Distribution with (b) CODMn Removal Rate,(c) DOC Removal Rate and (d) DO Consumption of Carbon Column

2.2 微生物指标与水质指标的相关性分析

生物活性相比生物量与生物膜对有机物去除能力相关性更强，是更能够反映处理工艺生物性能的指标[24-25]。为进一步对比上述水质指标与炭上微生物生长情况的相关性，对中试炭柱中活性炭上活性细胞中的ATP进行跟踪检测。ATP可以反映微生物细胞的活性，同时能够在一定程度上反映生物膜上活细胞的生物量[25-26]。由于运行前期CODMn受活性炭物理吸附作用影响较大，选择20 d之后的数据进行分析。如图5(a)所示，中试活性炭在试验期间的ATP质量分数为5.5～152.3 ng/g，总体趋势为逐渐升高并稳定波动，其中，0～20 d处于缓慢上升期，20～40 d上升速度最快，但ATP的变化趋势并未在40 d时达到最高点，而是以显著放慢的速度继续增加，不同的是此时的DO消耗量以及有机物去除率均达到了最高值并逐渐下降。随着生物膜的生长，水中的DO无法透入生物膜内侧，导致内层的微生物结构逐渐转变，厌氧层的出现导致DO的消耗量逐渐下降，而微生物的降解主要依靠外侧的好氧层[27]，因此，微生物指标的变化趋势并不与水质指标相同，需要进行进一步的相关性分析。

图5(b)、(c)、(d)分别为中试炭上ATP与CODMn、DOC、DO消耗量的回归变量分布，相关性分析结果如表2所示。整体来看，炭上ATP含量与炭柱CODMn去除率呈正相关性，Pearson相关系数为0.321(中等相关)。由图5(b)可知，在前期ATP质量分数较低时(<100 ng/g时)，CODMn去除率与ATP含量呈显著的正相关，随着炭上ATP含量的逐渐增加，CODMn去除率与ATP含量的相关性逐渐减弱，炭上ATP含量的增加伴随着生物膜的成熟，随着生物膜的逐渐成熟，内层微生物结构转变为厌氧层，而CODMn的去除更多地依赖好氧层微生物，这导致了在炭上ATP质量分数较高时(>100 ng/g时)，二者的相关性反而减弱。DOC去除率与ATP含量没有显著的相关性，Pearson相关系数仅为0.033(无相关)，虽然小分子有机物更容易被微生物所分解，但DOC的含量较低，难以被微生物捕获利用。DO消耗量与ATP含量的相关性最强，Pearson相关系数为0.405，在ATP质量分数<125 ng/g时，DO消耗量与ATP含量呈显著的正相关关系，ATP含量继续增加时二者的相关性逐渐降低，这与CODMn去除率的相关性规律类似，但DO消耗量与ATP相关性更强。总而言之，与炭上ATP含量相关性最强的是DO消耗量，其次为CODMn，而DOC与ATP含量的相关性较差。

表2 各水质指标与炭上ATP的Pearson相关性分析Tab.2 Pearson Correlation Analysis of Water Quality Indices and ATP on Activated Carbon

3 结论

中试试验结果表明，生物活性启动期CODMn和DOC这2个有机物指标去除率均呈先下降后上升的趋势，去除率转折点出现的时间接近，均在45～50 d。相比之下，DOC去除率转折点出现的时间不够清晰，但活性炭运行初期CODMn受活性炭物理吸附作用影响更加显著。

DO消耗量的变化与CODMn以及DOC不同，呈先上升后平稳的趋势，转折点出现的时间在45 d左右，转折点较为清晰且易于判断。将3种水质指标与炭上ATP含量进行相关性分析发现，DO消耗量与ATP含量变化的相关性最高，加之检测便捷，建议将DO作为活性炭启动期挂膜成功的判定指标，同时将CODMn去除率用作补充参考指标。