硅基负极锂离子电池电解液配方设计研究

2022-12-11王盟田晓波

当代化工研究 2022年21期

＊王盟田晓波

（1.滨州职业学院山东 256600 2.滨州市沾化区科技创新发展研究中心山东 256800）

锂离子电池在电动汽车、飞行器和船舶等领域已被商业化应用，且其消费量快速增长，许多国家都将提高锂离子电池的性能列入本国远景计划[1]。目前，锂离子电池的能量密度无法满足行业发展需要，为了解决这一问题，最有效的方法是提升电极材料的性能。硅基材料由于其4200mAh/g的高比容量和较低嵌锂电位被重点研究，有望成为高比能锂离子电池负极材料。但是，硅基材料由于自身脱嵌锂过程中不可避免的有300%左右的体积膨胀，这成为阻碍其发展的主要因素。硅基材料在体积不断的变化过程中会引起硅颗粒的粉化和破裂，同时导致SEI膜消耗和破裂，新暴露的硅表面与电解液直接接触又会引起SEI膜的持续生成，最终造成活性锂的消耗，同时消耗部分电解液。特别是在循环过程中，造成电池容量大幅度衰减，内阻升高，极片膨胀，这些问题都限制了硅负极材料的进一步应用。

因此，解决硅基负极应用问题，主要在于缓解或抑制硅基材料的膨胀，防止电极粉化和活性颗粒的破裂，同时避免引起硅基活性颗粒表面SEI膜的破裂和不断重生。一方面，为了抑制硅颗粒由膨胀引起的劣化问题，可以选择高黏附，低溶胀，力学特性优异的PAA类水系粘结剂来提高硅基锂离子电池的电池寿命和稳定性。另一方面，优化电解液配方可以稳定SEI膜，提高硅负极电极稳定性，提升循环性能和电池容量[2]。在锂离子电池中，除盐类电池成膜添加剂外，FEC也是一种有效的成膜添加剂，可以形成稳定有弹性且较薄的SEI膜，可以提高锂离子电池的稳定性，降低电阻[3-5]，但FEC电解液在高温循环中更容易产生气体，且具有较高熔点和粘度。环状碳酸酯（EC）由于与石墨的兼容性好，具有较好的成膜能力，能够有效抑制石墨负极剥离和电解液分解,但其高熔较点（36℃），对电池保持低温性能有不利影响。环状碳酸丙烯酯（PC）具有低熔点（-49℃）、高介电常数（64.9）等特性，但在含有石墨的电极中，PC和溶剂化的锂离子极容易共同嵌入石墨层间导致电极结构破坏。1,3-丙烷磺酸内酯（PS）具有良好的溶解能力和高低温导电性能，是锂离子电池电解液中性能优良的负极成膜添加剂，对锂离子电池电性能具有重要影响。

本文通过优化电解液配方，选择不同的溶剂和添加剂，与FEC组成共溶体系，优化与硅基电池的兼容性，同时避免引起过多副反应导致电芯产气，共同提升硅基电池电性能。针对硅基负极电解液配方，同时制备了550mAh容量的锂离子软包电池进行不同电解液配方的验证，研究了硅基负极锂离子电池性能与电解液部分组分的关系。

1.实验

(1)电池的制备

正极：活性物质钴酸锂，粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF），导电炭黑Super-P（SP）和导电剂碳纳米管（MWCNT），其质量比97:1:1:0.4，NMP作溶剂制浆，涂覆在9μm的铝箔上，烘烤后压实得到114μm的正极片。

负极：活性物质石墨及硅氧，粘结剂聚丙烯酸共聚物（PAA），导电炭黑SP。质量比为97:3:1。以去离子水为溶剂制浆涂覆在6μm铜箔上干燥后压实得到厚度约114μm的负极片。

正负极片经裁切后，点焊极耳贴胶制片后，与陶瓷聚-丙烯隔膜通过卷绕方式制备成软包电芯，平压后封装在铝塑膜壳中，热封后进行电芯真空烘烤，水分达标后注入不同方案的电解液，再通过一定条件（48h/45℃，24h/25℃）的静置，待电解液完全浸润后进行化成，化成后经抽气二封后再进行分容得到完整的样品电池。根据所注入电解液配方不同标记为A、B、C、D四种方案。

(2)电池性能的测试

所有电池的容量标定及充放电(含循环测试)均通过5V/3A锂离子电池蓝电测试系统完成。电芯的交流内阻通过交流电阻测试仪完成（SOC 100%），高温循环在电池存储烘箱中完成测试。

初始容量为分容后首次放电容量。

容量标定及满充测试：室温条件下，在蓝电测试柜上以0.5C恒流恒压充入，截止电流为0.04C，截止电压为4.45V。搁置时间均为10min，放电电流0.5C，截止电压3V，经2次循环后取最高值为标定容量。

高温存储测试：电芯以0.5C恒流恒压满充至截止电压4.45V，截止电流0.04C；之后在85℃存储6h，70℃存储3天，60℃/90% RH存储7天，存储之后进行容量保持和恢复率测试。

循环测试：在0.5C恒流恒压充（截止电流0.04C）至4.45V，0.5C恒流放电至3V，搁置时间10min，进行循环测试。

2.结果与讨论

(1)初始容量，首效和内阻测试

表1 样品电芯所注电解液不同成分

实验样品中依次注入不同电解液，其余成分均相同其中B和A相比，B中含有2% PS成分，C和A相比，C中不含有EC成分，D和A相比，D中FEC含量提高，EC含量降低。

采用不同配方电解液制备的样品电芯的室温初始容量，首效和交流内阻如表2所示。

表2 样品电芯的室温初始容量、首效和内阻

由表2可知，各组样品的初始放电容量中A最大，B最小，总体差别不明显。样品A和B相比，电解液配方中添加PS对初始容量和首效有一定影响，但影响不大，主要是由于电解液添加剂中的PS成分参与SEI膜形成，消耗部分活性锂；A和C相比，添加EC或添加HFB对首放和首效无明显影响；A和D比较，EC含量降低，FEC含量增加，A和D的首放和首效无明显差别。交流内阻值C＞B≈D≈A，即EC对内阻的影响最明显，添加EC后内阻明显降低，主要是由于EC参与SEI膜形成，且EC具有最高的介电常数（89.6），能提供较高离子电导率。A和D相比，提高FEC含量且降低EC含量对电芯的首放和首效，交流内阻均无明显影响，主要由于FEC同样可以促进LiF和聚碳酸酯类化合物（SEI膜成分）的形成，可以降低负极表面SEI膜阻抗。

(2)高温存储性能测试

采用不同配方电解液制备的电芯进行不同条件下高温存储，存储后测试并计算热态厚度和容量保持、容量恢复率。如表3所示。

表3 样品的高温存储性能

由表3可知，对于不同电解液配方，可知EC含量较高时，热厚度变化率较大，容量保持率和恢复率下降，相对较低温无明显影响，这可能主要是高温存储过程中，在高温下电解液在负极表面分解加速会形成较厚一层SEI膜，造成锂离子电池容量衰降和阻抗增加。样品A和C相比，含有EC的电芯负极界面可能更容易形成聚碳酸酯类化合物，但形成的SEI膜更容易存在缺陷，这无疑会消耗更多的活性锂，引起更多容量衰减。同时，在循环中SEI膜更容易破裂和重构，造成电芯厚度变化更大，同时，暴露的活性硅也容易与电芯中残余的微量水分，电解液之间发生副反应。当电解液中含有HFB成分时，存储后容量保持率和恢复率最高，表明其有助于电芯的高温存储性能，可能是有利于抑制锂盐与微量水分之间的副反应。A和B相比，发现电解液成分添加PS时，85℃存储下的厚度变化率，容量保持率和恢复率提升明显，但在相对较低温度存储中没有优势。说明PS有助于抑制产气，可能是容易形成更致密的SEI膜，阻碍了高温下电解液与活性物质的化学副反应。A和D比较，当EC含量降低，增加FEC添加剂含量后，高温存储性能提高，这主要是FEC更有助于负极更稳定的界面。高温存储过程中，电芯内部极片界面发生化学反应的速度提升，当SEI膜愈致密稳定时，电解液愈不容易接触到活性材料发生副反应。因此，电解液中的添加剂需有助于负极界面稳定性的提升。

(3)循环性能测试

对不同配方电解液制备的电芯进行25℃和45℃下的0.5C充放电循环测试。

由图1可知，A和B相比，当电解液中不含有PS时，循环性能更好，内阻更小，当电解液中添加PS时，特别在循环70周后容量衰减更快，这主要可能是由于PS参与形成的SEI膜在受到硅颗粒膨胀引起的破坏时容易被破坏且不容易修复，造成电解液与硅活性物质不断发生副反应进行消耗，导致容量保持率降低。A和C相比，当电解液中不含有EC成分时，常温循环和高温循环性能快速下降，且电芯均出现鼓包胀气现象，表明无EC添加的负极界面极不稳定，电芯拆解（如图2A、B）可以观察到样品C负极界面存在大面积的未嵌锂区域和析锂现象，表明在循环过程中该区域内的SEI膜被消耗分解，导致电解液与暴露的硅活性材料之间直接接触，随着循环进行，更多的硅颗粒破裂导致SEI膜的破裂，当SEI膜来不及重构，或电解液大量消耗无法形成新的SEI膜时，使得电极内部极化增大，会造成未嵌锂和析锂部位更严重，导致副反应进一步增加，最后电芯鼓包。比较样品A和D循环曲线，当电解液配方中EC含量降低，FEC和PC含量升高时，常温循环初期容量保持率和样品A一致，循环一段时间后容量衰减加快，表明EC含量下降后，SEI膜的稳定性受到影响，可能随着循环进行，伴随硅活性材料的膨胀，SEI膜受应力作用更容易被破坏。