＊陈亚平

（河南省许昌生态环境监测中心 河南 461000）

稀土主要是指元素周期表当中的镧系元素，作为重要的战略性资源，稀土元素在石油、化工、冶金、永磁材料等领域得到广泛应用，因此，这些稀有的化学元素在国民经济建设当中扮演着重要角色。为了方便提炼，确认土壤当中的一种或者多种稀土元素的含量，技术人员需要对其进行测定实验。目前，在所有测定方法中，微波消解电感耦合等离子体质谱法的使用频率相对较高。

1.样品前处理与测定方法的确定

在测定实验开始之前，实验人员应当事先对被测样品进行前处理，以获得实验过程中所需的稀土元素。目前，最为常用的前处理方法包括碱熔法、湿法消解等。其中，碱熔法是将土壤等不溶性特质与氢氧化钠或者碳酸钠共热熔融，使其成为可溶性物质的一种化学处理方法。而湿法消解则是利用无机强酸或者强氧化剂将土壤样品当中的有机质分解和氧化，使其转化成为二氧化碳、水和各种气体，这种样品前处理方法常用的混酸有：HNO3-HClO4、HNO3-HClO3-HClO4等。通过对两种方法的比对可以看出，湿法消解的前处理方法不仅操作简单、安全快捷，而且样品当中有机质的消解速度快，残留率小，因此，在处理土壤样品时，多采用湿法消解的方法[1]。

在测定稀土元素领域，也出现了大量的检测技术，比如过去经常采用的重量法、分光光度法、中子化法等，但是，这些检测方法与电感耦合等离子体质谱法相比，其检测精度与效率要稍逊一筹，因此，电感耦合等离子体质谱法的应用频率越来越高。基于对这种方法实际应用优势的考虑，在该实验当中，主要利用微波消解仪与电感耦合等离子体质谱法来建立土壤中稀有元素的测定体系，旨在通过精准的测定数据对土壤中稀有元素痕量进一步予以分析。

2.实验前的准备工作

测定仪器：电感耦合等离子体质谱仪、微波消解仪、GST25-20赶酸仪、电子天平等，其中，赶酸仪的主要作用是通过加热、加酸等方法来驱除被测样品中多量的溶样酸，进而使样品的各项性能指标能够满足实验要求。主要试剂：浓硝酸，优级纯、氢氟酸，分析纯、过氧化氢，分析纯、浓盐酸，分析纯以及浓度为1000μg/mL的镧、铈、钕三种稀土单元素持证标准物质。另外，实验当中所使用的水均为超纯水，并且所有的器皿均经过消毒、浸泡与清洗处理。

3.实验方法与流程

(1)备选微波消解试剂

微波消解试剂是采用电感耦合等离子体质谱法的重要中间介质，土壤中稀土元素的测定精准度与微波消解试剂的选择有着密切关系。因此，实验人员首先需要通过现场实验，对备选的消解试剂进行优化选择。在实验当中，备选的微波消解试剂有六种，即：6mL+2mL的HNO3+H2O2混剂、6mL+2mL+2mL的HNO3+H2O2+HF混剂、9mL+3mL+1.5mL的HNO3+H2O2+HF混剂、3mL+1mL+0.5mL的HNO3+H2O2+HF混剂、6mL+2mL+2mL的HNO3+H2O2+HCl混剂、6mL+2mL+2mL+1mL的HNO3+H2O2+HCl+HF混剂。利用这些混合试剂分别对土壤样品进行消解，然后根据消解效果来确定微波消解试剂的最佳配比[2]。

(2)微波消解试剂的最佳配比

确定微波消解试剂最佳配比的方法是逐一对每一种配比的试剂进行消解实验，然后根据实验结果来确定哪一种配比更适合于稀土元素的测定实验。首先将0.2g左右的土壤样品置于含有聚四氟乙烯的消解罐中，并同时向罐内加入浓硝酸，在经过24h的预消解以后，向消解罐中分别加入氧化氢、氢氟酸、浓盐酸，再利用固定的微波对其进行消解。每完成一次消解步骤，需要对消解罐进行冲洗，直到罐体内无残留试剂为止。在完成冲洗工序后，可以利用赶酸仪来驱除土壤样品的有机质，当罐体降温冷却后，将罐内溶液并入比色管当中，测定结果如表1所示。

表1 不同配比的微波消解试剂的测定结果

从表1可以看出，加入氢氟酸的样品，其镧、铈、钕三种稀土元素的含量较未加不入氢氟酸的样品相比，其差异性较为明显，而产生这一现象的主要原因是由于稀土氟化物属于难溶性物质，如果在实验当中加入酸溶液来增强稀土氟化物的溶解性，则极易腐蚀测定仪器与管路，因此，根据表1中的实验测定数据，可以选择稀土测试值较高的微波消解混剂，即6mL+2mL+2mL的HNO3+H2O2+HCl混剂。如果单独对这一试剂的适用性进行测试发现，利用6mL+2mL+2mL的HNO3+H2O2+HCl混剂构成的消解体系，来测定土壤中的稀土元素，其最大回收率达到104.0%，这就说明该混剂在对土壤样品进行微波消解时，其消解质量能够满足标准要求。

(3)微波消解程序的确认

首先，实验人员称取0.2g左右的土壤样品置于聚四氟乙烯消解罐中，然后向消解罐内加入6mL的浓硝酸，经过24h的预消解后，再依次加入2mL的过氧化氢与浓盐酸，并利用不同的消解方法对土壤样品进行消解。该工序结束以后，需要及时将消解罐取出，同时进行排气处理，并通过赶酸、冷却的步骤获取消解液，最后将消解液置于比色管当中摇匀。

如果分别对镧、铈、钕这三种稀土元素进行加标回收实验，每种元素的加标量均为5μg，那么，不同的微波消解程序的加标回收率如表2所示。

表2 不同的微波消解程序下三种稀土元素的加标回收率

从表2的加标数据可以看出，在不同的微波消解程序下，三种稀土元素的加标回收率均未超过90%，这就说明在样品的前处理阶段，未对前处理条件进行优化和改进。通过对表2三种不同消解程序的加标结果的分析，采用第二种与第三种方法的加标回收率与90%更加接近，但是，出于对节能降耗、绿色环保的考虑，该测定实验的选择第二种微波消解程序[3]。

(4)干扰要素与消除方法

该实验所选取的镧、铈、钕三种稀土元素，其基体稳定性相对较差，一旦进入实验环节，在基体效应的作用下，等离子体中的电离平衡发生移动的概率将明显增加，这时，测定信号也将受到严重干扰，进而影响了测定数据的准确性。为了避免这种情况的发生，提升土壤中稀土元素的测定精度，实验人员应当采取减少或者消除稀土基体效应的措施。比如事先选取三份土壤样品，经过微波消解、赶酸、冷却等实验步骤以后，将其中的一份样品置于容量为10mL的比色管中定容，第二份样品置于容量为50mL的比色管中定容，最后一份置于容量为100mL的比色管中定容，当三份样品分别摇匀以后，都需要做试剂空白与试剂平行，并对实验结果进行比对。从比对结果可以看出，10mL比色管中的样品实测值偏低，这说明该样品在定容以后，体积变小，溶液基体浓度升高，基体效应表现的最为明显，因此，对测定精准性的负面影响程度最为严重。50mL比色管中的样品，其测定结果要高于其它两份样品，这说明第二份样品的基体效应最弱，对测定精准度的影响程度较轻。而100mL比色管中的样品，其测定值与第二份样品相接近，这说明第三份样品的基体效应也较弱，但是，在配置溶液过程中，如果稀释体积过大，导致被测元素的深度降低，也会影响实验结果的准确性。通过对以上实验结果的分析，该实验最后的定容体积为50mL，这一定容体积在排除稀土元素基体效应干扰方面将发挥关键性作用。

4.结果与讨论

(1)微波消解电感耦合等离子体质谱法的测定精度与检出限

在测定土壤中稀土元素时，首先需要配备稀土元素混合标准溶液，溶液质量浓度分别为0μg/mL、0.010μg/mL、0.030μg/mL、0.050μg/mL、0.100μg/mL、0.125μg/mL、0.150μg/mL、0.200μg/mL，当利用混合内标储备液配制完成后，实验人员分别对镧、铈、钕这三种元素的线性因子进行计算，计算结果显示，线性因子R值的取值均大于0.999，这就说明稀土元素混合标准溶液的浓度介于0～0.200μg/mL时，其线性特征表现的尤为明显，因此，利用微波消解电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的稀土元素，其测定结果具有较高的精确度。另外，在判定这种方法的检出限时，实验人员主要根据IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）定义进行计算，计算式为：CL=3sb/S，式中，CL代表最低检出浓度；sb代表空白值标准偏差；S代表标准工作曲线在低深度范围内的斜率[4]。由于在实验开始之前，各项条件已经达到实验标准，因此，在这种标准化的实验条件下，实验人员可以通过20次平行测定来求出计算式中CL与sb的数值，根据这一数值来确定镧、铈、钕这三种稀土元素的检出限，如表3所示。

表3 镧、铈、钕三种稀土元素的检出限

从表3可以看出，镧、铈、钕三种稀土元素的最低检出限为0.0001μg/mL，最高检出限为0.0012μg/mL，通过对两个测定极限值的分析，利用微波消解电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的稀土元素，其元素检出限明显偏低。而在测定稀土元素的痕量组分时，相对标准偏差介于1.5%～2.2%之间，这一测定结果也充分说明，较其它测定方法相比，微波消解电感耦合等离子体质谱法的测定精度更高。而针对该方法进行的加标回收率的实验当中，实验人员事先选取了两份土壤样品，实验结果显示，两份土壤样品中镧、铈、钕稀土元素的加标回收率均介于90.4%～104.0%之间，其中，每一种元素的加标量均为5μg，如表4所示。

表4 加标量为5μg的三种稀土元素的加标回收率

从表4可以看出，在测定镧、铈、钕三种稀土元素时，其最大加标回收率为104.0%，最小加标回收率为90.4%，测定区间在90.4%～104.0%之间，这一测定结果充分说明，微波消解电感耦合等离子体质谱法在测定土壤中稀土元素的数据精度较高[5]。

(2)实验方法的选定

利用微波消解电感耦合等离子体质谱法测定土壤中稀土元素，可以按照以下步骤进行操作：第一，实验人员事先量取0.2g左右的土壤样品，其量取误差为±0.0005g，然后将样品置于聚四氟乙烯消解罐当中。第二，在消解罐当中加入6mL的HNO3，再将消解罐静置24h，使罐内溶液能够充分消解，并依次向罐内加入2mL的H2O2与HCl。第三，将盛装混合液的消解罐置于消解仪中，并严格遵照以下消解程序：功率800W，爬升时间为5min，保持时间为10min，之后采用的功率为1200W，爬升时间为10min，保持时间为35min，在这种条件下对混合液进行消解。第四，消解步骤结束后，进入降温冷却步骤，并用少量的超纯水来冲洗消解罐的内壁，然后通过赶酸的方法，对消解罐中的混合液进行去酸处理。第五，当消解罐内的液体温度降至室温之后，需要将罐内的混合液倒入50mL的比色管中，这时，需要再一次利用超纯水对消解罐内壁进行冲洗，冲洗次数以5～7次为宜，并将清洗液一同倒入比色管，最后利用超纯水定容至标准刻度，将被测液体摇匀后，至液体澄清后做试剂空白，直至满足测定要求。

5.结论

通过对微波消解电感耦合等离子体质谱法测定土壤中稀土元素这一方法的分析可以看出，采用这种方法不仅整个测定过程中消耗的试剂量较少，并且低检出限与快速的消解速度为稀土元素测定效率的提升提供了先决条件。另外，这种测定方法在实际运用过程中，稀土基体效率的干扰因素小，这就使测定精度得到大幅提升。基于对以上优势的考虑，微波消解电感耦合等离子体质谱法是测定土壤中稀土元素痕量组分的首选方法。