＊冯洪磊 田曦* 刘红波 纪晓娜

（1.长春工程学院 吉林 130012 2.吉林省城市污水处理重点实验室 吉林 130012）

近年来，制药市场在我国发展迅猛，国内建立的300多家药企总共生产着70多种抗生素种类，其生产量占到全球20%～30%，制药企业废水排放量大，对水质污染严重。目前我国活性药物成分生产企业的现状是：体量大、企业规模偏小且分散不集中，在生产环节投入量与产出比成反比、产品附加值较高、污染问题突出。于2008年8月1日发表的《发酵类制药工业水污染物排放标准》对污染物的排放管理更加严苛。与美国相比相当一部分指标要求更高的排放标准，发酵厂的COD、BOD和总氰化物排放要求甚至符合最严格的欧盟标准。生物发酵是大部分抗生素生产方式中最为普遍的。抗生素制药废水的水质水量变化大、物质成分复杂、有机物浓度高、可生化性差，且含有生产过程中的药物及代谢合成产物，具有一定的急性毒性和微生物抑制作用，是一种难降解的有机化工废水。如果不能对该类废水进行完全有效的处理，将会对自然环境造成不可估量的危害，进而威胁到人类自身的健康。我国对制药废水处理技术的研究主要集中在化学物质、有机废水的分解处理上，利用各类降解剂、抗生素、生物酶对污水中高浓度的有机物进行降解，利用化学、物理处理法或多种方法相结合的综合处理法来进行污水处理。

1.发酵类制药废水方法

(1)物理法

①吸附法

狭义的吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中的污染物，具有操作简单、成本低廉、一般不会造成二次污染等优点。

广义的吸附法还包括生物吸附法，即通过细菌对金属离子进行富集沉淀，其主要用于处理含重金属废水。制药废水中重金属浓度相对较低，化学手段较难分离，细胞表面蛋白、多糖等能很好地吸附重金属离子。例如，姚静华等研究发现通过微生物絮凝及吸附处理后的废水达标率会有明显提高：总汞、总砷和总铬去除率达到85%以上。其原因在于重金属从离子状态被转化成难溶性化合物或稳定的螯合物并最终进入污泥中。

总体来看，吸附法的优点是投资较少、工艺简单、方便操作，缺点也很明显，普通吸附剂面临回收难、处理效果不彻底等问题，因此不能单独使用，多作为预处理手段，其未来发展方向主要是开发新型吸附剂如各类低成本可循环利用的矿物吸附剂、可回收的磁性吸附剂等。

②膜分离法

膜分离技术是利用半透膜借助外界能量或者化学电位差来进行物质分子水平的分离去除污染物。根据半透膜孔径的大小分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜，膜的功能与孔径的大小息息相关，例如微滤膜被用来去除废水中的悬浮颗粒以及大尺寸的胶体。

冯斐等对河北某维生素生产企业废水处理系统进行改造，把兼氧池和好氧池改造成MBR反应池，CODCr和氨氮的平均去除率均能达到90%。膜分离法不仅具有设备简单、操作方便、节约能源的优点，而且还可以处理传统方法难以处理的高浓度、生化性差的有机制药废水，而且处理效果不取决于废水中的COD含量，对环境友好的同时使得有用物质得以回收。

③气浮法

气浮法的大致工作原理是利用分散度很高的微小气泡作为载体粘附于废水中疏水基的固体或液体凝聚物，形成气—液—固分离的体系，固体依附于气泡后会形成絮体并且由于浮力的作用上升到水面，然后采用刮渣的方式将表面的浮渣层剔除，以此来实现固液或液液分离。详细分类可以分为电解、叶轮、加压溶气三种气浮法，每种方法存在自身的特点，例如：当废水中存在有毒有害污染物时一般采用电解的方式，而面对悬浮物、表面活性物质较高浓度的工业废水则采用叶轮的方式。实际应用中应根据废水的特性灵活选择，例如：张亮等采用Fe/C耦合H2O2（铁碳微电解耦合过氧化氢）+絮凝+气浮+水解酸化+A/O（厌氧/好氧）+BAF（曝气生物滤池）组合工艺处理制药废水，出水COD由23000mg/L下降至＜120mg/L，色度≤10倍。

(2)化学法

化学处理法是通过添加化学药剂，进行化学反应或质量转移，将废水中的污染物质转化为无害物质或将其分离出来，从而达到净化水质的目的。化学法中的高级氧化法（如臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等）一直是研究的热点。表1呈现了常用化学处理法的优缺点及适用范围。

表1 化学处理法的优缺点及适用范围

以下是化学法在处理制药废水的实际案例：

路洪涛等研究发现，混凝法在预处理含有重金属离子的废水时，可以通过将其转化为金属氢氧化物沉淀而分离，并且沉淀可以进一步回收利用。

F.HAJAR等分别利用氯化、O3（臭氧化）、O3/H2O2（臭氧/过氧化氢）处理药物废水，结果显示O3/H2O2联合工艺处理的COD去除率近乎100%。

A.DEWILT等设计的生物-臭氧-生物三步法在O3用量0.2g/g（以TOC计）的低剂量和1.46h的催化反应下，除美托洛尔（60%）外，9种药物中8种的去除率均超过85%，极大地提高了处理效率。

总结来看，相当一部分的化学法，优点是处理的效率高，能够在较短的时间内处理一定量的废水，其缺点是难以深度去除污染物。在实际的工程应用中化学法一般用作废水的前段处理或预处理，后续会进行生物处理等。

(3)生物处理法

生物处理法是利用自然环境中的微生物降解代谢废水中的有机物为无机物的处理方法，主要包括好氧生物处理和厌氧生物处理。

好氧生物处理已经从最初的活性污泥、氧化沟、生物转盘、深井曝气和接触氧化方法发展到吸附生物降解法（AB）、间歇曝气活性污泥法（SBR）及其变形工艺间歇式循环延时曝气活性污泥法（ICEAS）、循环式活性污泥法（CASS）等。

厌氧生物处理包括厌氧生物膜、升流式厌氧污泥床（UASB）还有很多变式例如：在UASB的基础上研发的厌氧颗粒污泥膨胀床技术（EGSB）等。厌氧生物处理在制药废水处理领域也被广泛应用包括但不仅限于：刘琪等采用电解→水解酸化→ABR厌氧→接触氧化→絮凝沉淀联合工艺处理中药废水，废水中COD去除率可达99.1%。

目前生物处理技术不仅是我国制药废水处理技术中流程最清晰、技术完成度最高的，而且还具有处理效率较高、成果稳定的优势，在减少投入的成本方面也颇有建树。例如，B.DORIS等开发的新型基于OPG（含氧颗粒）的活性污泥系统对环境的影响要低于传统活性污泥法，是对传统活性污泥法改进的典型案例。

无论是好氧生物处理还是厌氧生物处理都存在自身的限制，而两者的组合运用则能够达到相得益彰、珠联璧合的效果，处理效果有很高的提升。厌氧法的优点是能直接处理高浓度有机废水，相应的缺点是残留有机物浓度比较高，色度与臭味明显。好氧处理刚好可以在一定程度上克服这些缺点。因此，发酵类制药工业废水的处理多采用厌氧处理与好氧处理联合工艺。

(4)组合工艺处理法

制药废水通常成分复杂、难以降解，因此很难通过单一的处理工艺达到排放标准，因此实际应用中常将多种工艺组合使用。通过物理化学过程（铁碳微电解、电解、芬顿、臭氧等高级氧化技术）或生物化学过程（厌氧、水解酸化）对高浓度或有毒废水进行预处理，不仅降低了污泥负荷，也弱化了废水中有毒有机物对微生物的抑制能力，并提高了废水的利用率。生物处理单元则通过微生物生长降解中低浓度的污染物，节省废水处理成本。表2展示了国内一部分制药企业采用的污水处理工艺。

表2 国内发酵制药企业污水处理工艺

3.结语

针对发酵类制药废水的处理，大部分污水处理厂采用的方法是先进行预处理，以此来改变废水中有机物的结构，提高其可生化性，再结合后续的生化处理来达到排放标准。

目前高投资与高成本是发酵类制药废水处理方面主要存在的问题，处理该类废水的新兴手段层出不穷，但是由于投资过大以及成本过高，新兴技术无法得到推广，只能停留在实验室阶段。例如：高级氧化法（特别是光催化氧化技术）作为当下研究的热点，重心放在通过采用新材料体高催化效率，但大部分研究成果还处于实验室阶段，不能实现工业化应用。因此如何实现将实验室的研究成果运用到实际工业应用中是以后需要攻克的难题。