嗜酸性氧化亚铁硫杆菌对煤炭浮选体系的影响

2022-12-11毕玉晶李剑波夏令

当代化工研究 2022年21期

＊毕玉晶李剑波夏令

（武汉理工大学资源与环境工程学院湖北 430000）

近年来，优质煤资源被过度消耗，导致我国煤炭总储量中劣质煤所占比重不断增加。与优质煤相比，劣质煤中含有较多黏土矿物（如石英、高岭石、蒙脱石）和硫化物矿物（如黄铁矿等），使用前必须经浮选操作将其中的杂质矿物分离出来[1]。劣质煤中的硫化物普遍存在嗜酸性氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans），该菌可随原煤进入浮选体系并扩殖、粘附于矿物和煤的表面，从而对浮选效果造成潜在影响[2]。浮选剂和矿物改变将导致不同的浮选效果，影响浮选体系中细菌的活性和表面性质，影响细菌与矿物间的吸附作用。

微生物与浮选的有关研究集中在微生物作为生物浮选剂代替传统化学浮选剂方面，如解淀粉芽孢杆菌在磁铁矿和金云母浮选体系中作为生物浮选剂，促进两种矿物的分离[3]；用硅酸盐细菌对石英进行反浮选脱硅，提高十二胺阳离子的收集效率等[4]。目前，以煤油、柴油为捕收剂的浮选工艺已成熟，而药剂对微生物、煤及煤中杂质矿物的关系鲜有研究。

本研究选取嗜酸性氧化亚铁硫杆菌与煤、石英、黄铁矿，加入煤油，探究体系吸附作用，并用XRD、Zeta电位、表面接触角、FT-IR等方法进行物质表征，以此对煤炭浮选中的捕收剂与细菌吸附产生的影响进行深入研究。

1.实验

(1)原料

石英、煤炭、黄铁矿均研磨过筛至200目以下（＜74 μm），并用超声破碎机（CP505）分散10min，制成20mg·mL-1的均匀矿浆。使用X射线衍射分析（D/MAX-RB）鉴定并分析矿物纯度。如图1所示，石英和黄铁矿样品的纯度较高，煤样的XRD谱线本底强度高，即煤样中含有以无定形碳形式存在的高度无序的物质。

图1 石英、煤、黄铁矿的X射线衍射光谱

(2)细菌的培养和悬浮液的制备

嗜酸性氧化亚铁硫杆菌培养基为pH2.0的9K培养基。瓶中加入200mL 9K培养基，40mL 44.6g·L-1的FeSO4·7H2O溶液、10mL菌液。菌液至于30℃恒温摇床内，以150r·min-1振荡培养14～17h，驯化培养三次。菌液（干重为0.657mg·mL-1）于5000r·min-1下离心5min，弃上清液，洗涤，重复操作三次。菌液用水定容至250mL，制得pH4.5的细菌悬液。

(3)细菌与矿物吸附

选用1g·L-1的煤油为浮选剂。在30℃、150r·min-1摇床上，探究石英、煤、黄铁矿对细菌的吸附作用。将0.5～3mL细菌悬液与三种100μL分散均匀的矿浆（20mg·mL-1）分别混合，注0.64μL煤油，用纯水定容至5mL。所制样品振荡60min，于底部注射1mL 60%蔗糖溶液，后于400r·min-1离心5min。通过测量上清液、细菌原液、矿物和捕收剂的吸光度，计算出平衡时矿物吸附的细菌数量。各实验设计三个平行组。

(4)吸附机理探究

在pH2～11范围内，使用Zeta电位分析仪（Nano-ZS90）分别测试石英、煤、黄铁矿、嗜酸性亚铁硫杆菌以及上述三种矿物与捕收剂复合物的电位。制备石英、煤、黄铁矿、细菌—矿物复合物、细菌—矿物—煤油复合物的0.1cm薄片，风干至轻微润湿后测量表面接触角。接触角测量仪（JC2000C1）在25±1℃运行，进样液为纯水。通过扫描电子显微镜（Phenom 6.0）观察细菌在三种矿物上的附着情况。样品常温风干24h制得粉末状样品，经傅里叶变换红外测试仪（Nicolet 6700）测试谱峰变化。

2.结果与讨论

(1)吸附动力学

图2反应出细菌吸附量随时间的变化。细菌优先吸附于石英，最大吸附量为0.499mg·mg-1。10min内，黄铁矿、煤的吸附量无明显差异；10min后，煤的吸附量有明显优势，最大值0.374mg·mg-1。黄铁矿的吸附量最少，仅0.234mg·mg-1。20min后吸附量趋于稳定。

图2 石英、煤和黄铁矿对细菌的吸附动力学曲线

一级动力学模型和二级动力学模型揭示了细菌与矿物的吸附行为，表1显示该吸附作用主要是化学吸附。该菌在矿物上的最大吸附量在1h后达到平衡，因此，选择1h的接触时间用于绘制吸附等温线。

表1 石英、煤和黄铁矿对细菌的吸附动力学拟合曲线数值

(2)吸附等温线

石英、煤和黄铁矿对嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的吸附等温线如图3所示，反应平衡时的吸附量、R2值见表2。石英、煤和黄铁矿对该菌的吸附更符合朗格缪尔模型，细菌与矿物为单层吸附[5]；加入煤油后，石英、煤和黄铁矿理论最大吸附量较无捕收剂组分别增加了70%、165.15%、37.88%，说明煤油促进该菌吸附于石英、煤和黄铁矿表面。

表2 有无煤油时，石英、煤和黄铁矿对细菌的朗格缪尔吸附模型数值

图3 有无煤油时，石英、煤和黄铁矿对细菌的朗格缪尔吸附（L）模型

(3)Zeta电位

静电吸附作用影响了细菌和矿物的聚集和浮选性能。图4显示，pH4～5时，该菌电位处在0～+20mV范围，为初始不稳定状态，矿物稳定性大小为石英＞煤＞黄铁矿。加入煤油后，在pH4～5时，矿物稳定性大小为石英＞煤＞黄铁矿，其中煤和黄铁矿为不稳定态；pH10时，Zeta电位回升，可能是高pH影响颗粒表面吸附离子的数量和类型，即煤油吸附黄铁矿表面负电荷所致[6]。因此，该菌在无煤油时更易吸附黄铁矿，不易吸附石英，而有煤油时，菌与煤、黄铁矿相互排斥，更易吸附石英。这一结果与动力学结果中石英与该菌吸附量最大和吸附速度最快及吸附等温线的结果中黄铁矿吸附量增加的最多不符，说明静电作用并不是影响该吸附的主要因素。

图4 嗜酸性氧化亚铁硫杆菌，石英、煤和黄铁矿，三种矿物与煤油反应60min后的Zeta电位

(4)表面接触角

图5表明石英、煤和黄铁矿与嗜酸性氧化亚铁硫杆菌反应后的表面接触角均变小，即复合体的亲水性增强；加入煤油后，石英和煤的表面接触角变大，尤以煤突出，而黄铁矿的表面接触角降低，说明煤油使细菌体系中石英、煤和黄铁矿的亲水性差异更明显。

图5 嗜酸性氧化亚铁硫杆菌、石英、煤、黄铁矿、煤油及菌与矿物、菌与矿物与捕收剂的接触角

(5)FT-IR

添加煤油前后，该菌与石英、煤、黄铁矿及复合体的红外光谱如图6。石英处理组中，700～800cm-1峰变化是因Si-O键拉伸，400～550cm-1是因Si-O-Si弯曲振动[7]。该菌与石英反应使Si-O-Si峰变弱，而加入煤油后，此峰近乎消失，说明煤油作用于该官能团，使其数量减少，峰值变弱。775cm-1左右的峰值减弱可能因硅醇基团与细菌发生化学键合而转移。煤油条件下，菌—石英体系中1085cm-1峰值减弱，说明煤油减弱多糖环C-O-C键与石英的结合力[8]。煤油使1650cm-1峰减弱，说明酰基（C=O）参与反应[9]。3441cm-1、3431cm-1的峰是因水分子对称拉伸振动，峰明显减弱、偏移，说明-OH参与反应。煤和黄铁矿的FT-IR谱图中，500～650cm-1为菌的-CH2振动[10]；1085cm-1处为C-O-C振动峰，1640cm-1处C=O峰强变弱；3441cm-1、3431cm-1处H-O-H键明显减弱、偏移，因此煤、黄铁矿的吸附反应主要与氢键有关。