安艳丽，刘苗苗，杜华云

(1. 山西医科大学基础医学院，山西 太原 030001；2. 太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024；3. 兴县经开区铝镁新材料研发有限公司，山西 吕梁 035300)

0 前 言

在轻量化和“双碳”减排背景下，随着镁合金材料的性能、质量、比强度、比刚度等的不断提升，镁合金的应用不断拓展[1-3]，加上其固有的优势，包括低的密度、高的阻尼、优良的加工和回收再利用等性能，其研究越来越受到重视，然而其耐环境腐蚀性较差的不足始终是其被大量应用的障碍之一。人们采用了各种方式提升镁合金的耐蚀性[4-6]，对其表面进行了封闭、改性等防护处理[7,8]。目前，化学转化处理作为表面处理的打底层因其效果较好、成本较低、方法不复杂等优势，在镁合金表面防护技术中备受青睐。

镁合金表面制备化学转化膜研究开展得比较多，铬酸盐型转化膜[9]、稀土掺杂型转化膜[10]、锡酸盐转化膜[11]、有机酸质转化膜[12]以及磷酸和高锰酸复合盐转化膜[13-15]等相继研究成功，各有优劣。尤其是磷酸盐型转化膜因其能成为铬酸盐型的可靠替代盐，既可降低对环境的污染程度，其耐蚀性能又能达到铬酸盐型转化膜的要求，对其成膜的机理与特性等的研究最多且最为深入[16-18]。本工作在前人的基础上以一种简单的磷化方法在镁合金AZ91D的表面制备出了相对厚度均匀、成分致密、微裂纹较少的化学转化膜，尤其是重点分析了不同pH值的转化液对膜层成型的影响，对动电位极化曲线的测试结果进行分析，对比了电化学阻抗谱和3.5%氯化钠溶液浸泡的试验结果，总结了转化液的pH值对镁合金AZ91D表面制备的转化膜耐蚀性的影响规律。

1 试 验

1.1 基材前处理

以压铸态的镁合金(AZ91D)为基体研究对象，试样长宽均为20 mm，厚度为1 mm。其前处理流程包括碱液除油、酸洗活化等。

碱洗清液[19]采用的是45 g/L氢氧化钠和10 g/L磷酸钠的混合溶液，需在(60±5) ℃下处理10 min。砂纸打磨从180目开始，依次用400，800，1 200，2 000目砂纸打磨，确保表面残存的氧化物、处理过程中的划痕和加工的毛刺等缺陷去除，试样表面足够纯净，酸洗前还要再通过自来水和纯净的去离子水进一步冲洗。

酸洗液[19]的配比为60 mL/L的磷酸溶液、30 g/L的硼酸(H3BO3)溶液和40 g/L的氟化氢铵(NH4HF2)溶液，在室温下处理30 s。

1.2 转化膜制备

磷化[19]转化液的主要成分为：8 mL/L磷酸、15 g/L磷酸二氢锰[Mn(H2PO4)2]和0.5 g/L的偏钒酸铵(NH4VO3)，处理温度为50 ℃，利用氢氧化钠溶液将转化液的酸碱度(pH值)分别调节到2.5，3.0，3.5，4.0，处理时间为20～25 min。

1.3 检测分析

转化膜表面微观形貌和成膜的厚度通过TESCAN VEGA3扫描电镜(SEM)获得，膜层的成分通过其自带的能谱仪(EDS)测得。以SEM图为依据计算了单位面积的裂纹条数和裂纹平均宽度值，面积选择为100 μm×100 μm[20, 21]。通过ESCALAB 250型X射线电子能谱仪(XPS)对磷酸盐转化膜的化合物组成和价态进行了分析。极化曲线测试采用CS - 350型电化学工作站，以铂电极为试验辅助电极，饱和的甘汞电极当作参考电极[14, 22-24]，制备的试样即为工作电极，裸露面积为1 cm2，测试时采用扫描速率为1 mV/s，扫描过程相对开路电位的选择范围从-0.5～0.5 V。对制备的不同膜进行了阻抗谱(EIS)测试，测量过程采用幅值电压为10 mV的正弦波，频率选择为1.0×(105～10-2) Hz，通过ZSimpWin分析软件进行结果对比。试样在测量前，预先经过30 min的 NaCl溶液浸泡，以确保试样处于稳定状态。

2 结果与讨论

2.1 磷酸盐转化膜形成机理

以pH值为4.0的磷化液中获得的转化膜为研究对象标定其化学成分，XPS元素高分辨率的扫描分析结果如图1所示。Mg、Mn、O、P、C和V元素可在膜中探测到(图1a)。从图1b中的高分辨率光谱中可见Mn的2个峰，分别在653.8 eV和641.6 eV位置，与MnO和MnO2氧化物分别相对应。P(图1c)和O(图1e)都只扫描出1个高分辨光谱的峰，分别与PO43-和O - Mn中的P和O相对应。在图1d中明显可见2个峰组成的主导双峰[25-27]，分别位于516.9 eV(V 2p3/2)和524.4 eV(V 2p1/2)，对应于五价的V5+；而较小的2个峰对应的为四价V4+，位于515.6 eV(V 2p3/2)和523.9 eV(V 2p1/2)。图1f中Mg 2p也扫描出2个光谱的峰，对应于二价镁离子，可能来自Mg3(PO4)2、Mg(OH)2或MgO中。因此可判断氢氧化镁Mg(OH)2、氧化镁MnO2、磷酸锰/镁(Mg/Mn)3(PO4)2、四价V4+和五价V5+的化合物以及水合V2O5等是磷酸盐转化膜层的主要成分。

图1 pH值为4.0时磷酸盐转化膜XPS结果

一般来讲金属材料基体的多相异质性和磷化液中磷酸二氢锰的水解过程是磷化液转化成膜的主要原因。在AZ91D表面的磷化过程也一样，磷酸盐在异质的α - Mg相和β - Mg17Al12相上的水解成膜，与镁合金中α和β相原电池反应过程相似。对比XPS测试结果，转化膜的形成机理和过程大致如图2所示， 当酸性磷化液最初与镁合金接触时，镁合金中的α固溶体相(作为阳极)首先被电离形成了镁离子和电子，而电子被转移到阴极β相，附近的水分子接收电子产生了氢气和释放了OH-，导致了微裂纹在β相附近的形成。在磷化液中，尽管室温下氢氧化镁的溶度积常数要比磷酸锰的高很多，但是作为一个动态过程，Mg2+和OH-在电离过程中不断生成，离子积不断增加并超过氢氧化镁的溶度积常数，而Mn2+和PO43-的离子积依赖于后续的水解过程，因此Mg(OH)2会优先沉积在镁合金表面。析氢过程在阴极上的不断进行可导致氢离子的浓度持续下降和磷化液pH值在阴极附近局部升高，进一步促进了磷酸二氢锰的水解过程(如图2)，加速磷酸盐膜的转化生成。一般而言当磷化液pH值较低时，阴极区周边将会有过多的氢气产生和排出，一定程度阻止了磷化膜层的沉积进程，导致膜层不完整不致密；而过高的pH值进一步减缓镁的溶解，电化学沉积反应将难以发生，膜层形成也会受阻。因此要获得最佳膜层磷化液必然存在一个最适宜的pH值。而作为一种缩合多钒酸盐，偏钒酸铵中钒的存在是以[VO2(OH)2]-形式，可与H+和e形成VO(OH)2，pH值较高时磷酸盐膜层的沉积得到促进，膜层质量得到提升。

图2 磷酸盐转化膜形成示意

2.2 pH值对磷酸盐转化膜特征的影响

通过横截面比较膜层的厚度如图3所示。不同pH值的磷化液制备的化学转化膜的厚度不同，厚度变化趋势比较明显。随着pH值的升高，膜层厚度先增加后下降。在pH值为2.5时制备的转化膜厚度较薄，仅约为3.8 μm(图3a)，存在不一致、不完整现象。在pH值为3.0时(图3b)制备的转化膜的厚度增加到约为5.2 μm，且膜整体的均匀性明显提升了很多。在转化液pH值为3.5(图3c)和4.0(图3d)时所制备的磷酸盐转化膜厚度分别增加到平均6.7 μm和6.2 μm，截面上看转化膜的衬底涂层呈现较光滑的界面，但是膜层中仍可以发现相当多的穿透裂纹。

图3 不同pH值条件下的磷酸盐转化膜的截面形貌

对比不同pH值磷化液条件下获得的磷酸盐转化膜，图4为4种条件转化膜表面SEM形貌和EDS谱。4种磷酸盐转化膜都是类似网状结构，可以看到不同程度微裂纹的存在， 但是裂纹长度、宽度差异明显。在磷化液pH值较低为2.5的情况下(图4a)，膜层未能将基体完全覆盖，微裂纹相对较宽大，测试裂纹密度为428条(10 000 μm2)，裂纹宽度平均为0.96 μm左右。pH值为3.0和3.5时对应图4b和4c，测得转化膜的裂纹的宽度降低，裂纹数量却进一步增多。当pH值达到4.0时(图4d)，膜完全覆盖基体，测得的裂纹密度为469条(10 000 μm2)，但是裂纹宽度减小为0.77 μm，此时膜层表面相对均匀、致密，微裂纹的尺寸也是最小的，转化膜层的质量也最好。同时，通过EDS分析了不同膜层中化学成分和含量，显示膜层主要由Mn、Mg、V、P、O及Al等组成，验证了XPS的测试结果。

图4 不同pH值条件下制备的磷酸盐转化膜的表面SEM形貌及EDS谱

2.3 磷酸盐转化膜的耐腐蚀性对比

不同磷化液制备条件下的转化膜在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线见图5。

图5 AZ91D基体和不同pH值条件下的磷酸盐转化膜的极化曲线

由于镁合金在阳极的溶解过程中会出现“负差效应”，阳极区的情况可不予考虑，因此只用阴极的极化区的测试结果。试验发现镁合金的腐蚀电流密度与磷化液的pH值显示出密切相关性，与未覆盖转化膜的裸露AZ91D基体相比，磷酸盐转化膜的表面覆盖促使测试结果呈现出自腐蚀电位增高和自腐蚀电流密度降低的趋势，加上明显的钝化现象进一步表明磷酸盐化学转化膜可显著提升AZ91D的耐蚀性能。pH值为2.5，3.0，3.5，4.0磷化液中制备转化膜的自腐蚀电位(Ecorr)分别为 -1.583，-1.516，-1.486，-1.438 V，均比基体试样的-1.591 V 有所提高，显然随着pH值的升高，覆膜试样的Ecorr的正向移动越显著。此外，相对基体的极化曲线，表面转化膜导致试样的极化曲线整体下移，因此转化膜可使腐蚀电流密度减小，在pH值为2.5，3.0，3.5，4.0的磷化液中，对应覆膜试样的Jcorr分别为30.1，26.7，16.3，2.9 μA/cm2；而且pH值为4.0磷酸盐膜的Jcorr比基体Jcorr(116.4 μA/cm2)降低了2个数量级，因此，此时所制备的磷酸盐转化膜展示出较好的耐蚀性，再次证实膜层的致密和性能优良。

图6为AZ91D裸露基体和不同pH值条件制备的磷酸盐转化膜的电化学阻抗谱。镁合金基体的EIS曲线包括了1个低频的感抗弧和1个中频的容抗弧，其中中频的容抗弧应该是自然形成的镁合金基体的氧化膜不致密性导致的。然而，磷酸盐转化膜层覆盖后的镁合金EIS曲线则发生了变化，是由1个高频的容抗弧和1个中频的容抗弧组成，可见高频的容抗弧的出现是磷酸盐转化膜在镁合金表面形成了有效保护导致的。图中明显可见对于pH值为4.0的磷化液中制备的转化膜，无论高频还是中频容抗弧的半径都是最大的，体现出最好的耐腐蚀性能，比较之下在pH值为2.5，3.0，3.5时制备的化学转化膜的2个容抗弧半径都小一些，对应的耐蚀性能也较差。

图6 AZ91D基体和不同pH值条件下的磷酸盐转化膜的Nyquist谱

图7所示为模拟的等效电路，表1为拟合的EIS数据。图中Rs为溶液电阻(充满在工作电极与参考电极之间)，Q表示恒相位角元件，包括了两方面定义值，一个是幂指数n，一个为导纳Y0，二者之间Y=Y0(jω)n。CPE代表介电行为在实际与理想条件的偏差量，与粗糙的电极表面、电极材料的不一致性和电化学反应速率密切相关，这里以CPE当作膜层的电容替代纯电容使用[28, 29]。膜的电容用Qf表示，电阻用Rf来描述，Qdl为双电层界面的电容，而Rct表示界面的电阻。模拟结果显示，在pH值为4.0时制备的磷酸盐转化膜上双电层界面电阻Rct和转化膜的电容Rf都是最大的，再次证实了该转化膜具有最佳耐蚀性。微裂纹在很大程度上影响转化膜的耐蚀性，要获得致密的膜层，转化液pH值选择尤为关键。当转化液的pH值为4.0时，磷酸盐转化膜上的微裂纹最小，测得的Jcorr最小，EIS等效阻抗值最大。

图7 模拟阻抗谱的等效电路

表1 AZ91D基体及不同pH值条件下的磷酸盐转化膜的电化学阻抗谱参数

3 结 论

(1)通过磷化液的化学转化处理，比较在不同磷化液pH值条件下的转化膜，获得了制备厚度均匀、成分致密且微裂纹较少的转化膜的参数。该膜层由Mg(OH)2、MnO2、(Mg/Mn)3(PO4)2、V4+和V5+的化合物以及水合V2O5等组成，是由镁合金基体中的多相异质性和Mn(H2PO4)2之间水解过程以及NH4VO3的水解缩合共同作用的结果。

(2)磷酸盐转化膜在AZ91D镁合金表面制备过程中，磷化膜的成型质量和性能与磷化液的pH值显示出密切相关性。随着pH值升高，转化膜不断增厚，达到一个极值后会出现减小趋势，转化膜的裂纹密度有所增加但是裂纹宽度减小，致密度增加，耐蚀性不断变好，整体质量提升。当磷化液pH值调整为4.0时获得的膜层质量最好，膜层相对较厚，平均厚度为6.2 μm，裂纹的平均宽度最小，腐蚀电流密度最小，EIS等效阻抗值最大，腐蚀速率最低，膜层具有最佳的耐蚀性。