于 强，王舒蕊，范 益，蔡佳兴，王青峰

(1. 燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛 066004；2. 南京钢铁股份有限公司 江苏省高端钢铁材料重点实验室，江苏南京 210000)

0 前 言

钢铁材料因拥有良好的力学性能和热性能，被广泛应用于船舶、车辆、桥梁等工业领域中。但普通钢铁材料在使用中极易被腐蚀，造成极大经济损失。在普通碳钢中加入少量合金元素(如Cu,P,Cr等)可优化其耐候性，得到具有良好耐大气腐蚀性能的耐候钢。耐候钢经过长期大气曝晒，能在表面形成稳定致密的保护性锈层。但在自然条件下耐候钢生成稳定锈层往往需要较长时间，并且在锈层形成前期还经常会出现锈液流挂与飞散等环境污染问题，大大限制了耐候钢免涂装的推广应用。所以，缩短锈层的形成及稳定化时间，解决耐候钢使用前期的一系列环境污染问题迫在眉睫，耐候钢表面锈层稳定化处理技术及处理剂的研究也随之展开[1-3]。

目前，耐候钢表面锈层稳定化处理主要有氧化物涂膜处理、氧化铁 - 磷酸盐系处理、喷丸+高温氧化处理等技术方法[4-7]。但涂覆工艺相对繁琐，且后续仍需要一定的转化时间。表面处理膜一旦破损，仍不可避免地出现锈液流挂和颜色不均匀等问题。另一种处理方法是直接用水性稳定化溶液处理耐候钢表面，通过干湿交替加速大气腐蚀过程，待稳定性的锈层形成以后直接应用，避免了相对繁琐的涂覆工艺。虽然，对耐候钢采用稳定剂进行锈层稳定化处理能够解决短期无法形成稳定锈层的问题，但是稳定剂中含有重金属离子、有机化学药品等污染环境，很难使稳定剂得以推广。美国在对耐候桥梁钢锈层稳定化操作时，考虑到环保、经济条件等因素直接采用周期喷淋水处理。虽然水处理操作工艺看似简单，但是在操作的过程中需要考虑当地微环境、喷淋周期、锈层演化过程等影响因素，才能够获得相对较为稳定的锈层。但锈层稳定化水处理工艺会受到处理现场的气候条件限制，考虑到我国气候特点复杂多变，需要对我国多个典型的气候特点进行锈层稳定化水处理工艺的研究。因此，根据我国不同地域的不同气候特点和前期的工作基础[8]，选择我国不同地域的7座城市，分别采取7种不同的水处理工艺，分析和研究不同水处理工艺对于不同地域的适用性，为锈层稳定化水处理操作工业化推广提供理论基础和指导意义。

1 试 验

1.1 锈层稳定化处理工艺

采用Q500qENH试验钢进行锈层稳定化处理工艺研究，试验钢焊接敏感性(Pcm)0.193，碳当量(CEV)0.474，耐大气腐蚀指数(I)>6.5，具体成分(质量分数，%)如下：C 0.050，P 0.013，S 0.001，Cr+Ni+Cu+Mo <2.000，Al 0.034。

将上述试验钢机加工成50 mm×50 mm×4 mm试样，并将表面进行喷砂和打孔标记处理。

由于我国大气环境复杂多变，不同地域的空气相对湿度和海盐粒子的含量存在差异，上述因素均会影响锈层稳定化处理效果。因此，根据不同现场的实际情况和前期的工作基础制定了相应水处理工艺[8]，实现在短周期内达到锈层稳定化的效果。在我国宝鸡、兰州、扬州、九江、黔南、秦皇岛和中山7座城市，研究不同锈层稳定化水处理工艺对锈层演化过程的影响。通过调研我国气象信息中心的相关数据, 将上述7座城市(不同的处理现场)大致分为3类：相对湿度较低城市(<70%)、相对湿度较高城市(>70%)和沿海城市。其中，相对湿度较低城市的城市主要包括：宝鸡、兰州；相对湿度较高城市的城市主要包括：扬州、九江、黔南；沿海城市主要包括：秦皇岛，中山。将上述7个地点分为3类后，根据不同类处理现场的环境特点，调整和采用不同的锈层稳定化水处理工艺。相对空气湿度较低城市(RH<70%)：每天上午九点、十点、十一点，下午两点、三点、四点进行水处理操作。相对空气湿度较高城市(RH>70%)：每天上午九点、十一点，下午两点、四点进行水处理操作。沿海城市：每天上午九点、十一点，下午两点、四点进行水处理操作。喷洒水处理过程中，需要将被处理试样表面维持干湿交替状态，润湿的表面干燥后需再进行洒水，至少干湿循环3次。水处理周期为8周。

1.2 测试分析

1.2.1 锈层厚度及腐蚀失重测试

(1)锈层厚度 采用TT250A - F型一体式磁性测厚仪对锈层稳定化处理后的试样进行厚度测量，此测厚仪的精度为1 μm，误差为10%。取试样的四周和中心进行测试，将所测数据去掉最大值和最小值后取平均值。

(2)腐蚀失重 试验之前，对试样进行除油、除锈、以及除尘处理(先对试样的表面进行清理，除去试样的毛刺及孔内杂物)，用水冲洗干净，之后用无水乙醇冲洗完全并吹干称重(质量精确到0.001 g)记录所测数据。将经过稳定化处理后的试样利用除锈刀将附着在基体上的锈层刮下，在刮取的过程中避免力度过大将基底破坏。用除锈液(500 mL盐酸+500 mL去离子水+3.5 g六次甲基四胺) 对试样表面腐蚀产物进行超声清洗, 之后利用去离子水清洗并在烘干箱中干燥24 h后称重, 计算试样腐蚀失重、腐蚀减薄量和腐蚀(失重)速率。

1.2.2 锈层表征

将锈层稳定化处理后的每周期试样切割成10 mm×5 mm×4 mm大小并镶嵌保留10 mm截面，以便观察锈层截面；将试样打磨至平整无明显划痕，用酒精洗净吹干备用; 另将试样切割成5 mm×5 mm×4 mm大小，用于锈层表面形貌观察。采用Hitachi S - 3400N扫描电镜(SEM)对试样表面和截面进行微观形貌观察，测试电压为15 kV，电流为40 mA。另取锈层稳定化处理后的每周期试样，将试样表面锈层刮下，用研钵研磨成粉末。采用Rigaku D/max - 2500/PC 型 X 射线衍射仪(XRD)对锈层粉末试样进行测定，连续扫描，步长为0.02°，扫描速度为1 (°)/min，测试靶材为Cu靶。

1.2.3 电化学性能测试

采用CHI660E电化学工作站对锈层稳定化处理后的试样进行电化学性能测试，采用三电极体系，金属Pt片为辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为锈层稳定化处理后的试样(测试面积为1 cm2)，腐蚀介质为3.5%NaCl溶液。动电位极化曲线测试过程中，极化曲线扫描电位范围为-1.0～-0.1 V，扫描速率0.001 667 mV/s。测试电化学阻抗谱时，电化学中的电压测试频率为1.0×(10-2～105) Hz，所有测量均在室温进行。

2 结果与讨论

2.1 锈层稳定化动力学

图1为Q500qENH钢腐蚀失重曲线。观察图1，可以看出7个地点的试验钢失重均随着处理周期的延长在不断增加。对比相对湿度较高城市与沿海城市可知，沿海城市试验钢失重>相对湿度较高城市试验钢失重，说明处理现场的环境特点对于锈层稳定化水处理存在一定影响。即使对相对湿度较低的城市增加水处理操作频率，其腐蚀失重仍较低。

图2为Q500qENH钢腐蚀减薄量曲线。观察图2，可以看出试验钢的腐蚀减薄量均随着处理周期的延长在不断增加，并且趋于定值，与腐蚀失重规律相似。

图3为Q500qENH钢腐蚀速率曲线。观察图3，可以看出试验钢的腐蚀速率均随着处理周期延长呈现先增长后下降趋势，并且不同的处理现场各个试验钢的腐蚀速率也不同，其中沿海城市的腐蚀速率较高。可以看出7个地点经过6周的锈层稳定化水处理后腐蚀速率均趋于稳定，说明锈层稳定化水处理6周后在耐候钢表面能够形成具有保护性质的锈层。

2.2 试样表面锈层宏观形貌与厚度

7个地点的Q500qENH钢8个水处理周期锈层稳定化所有试样的锈层均由橘黄色向棕色转变，并且相对湿度较高和沿海地区的试样的锈层颜色从橘黄色向棕色的转变周期较短。在对试样进行机械除锈的过程中，前期的锈层较薄容易去除，后期锈层较厚并且有明显的分层现象，锈层最外层疏松柔软容易除掉，贴近钢基体的锈层坚硬、粘结力强除掉较困难。

表1为试验钢在不同锈层稳定化处理周期锈层厚度测试结果。由表1可知，随着锈层稳定化处理周期的延长，7个典型地点的试样锈层厚度在不断增加。相对湿度较高的城市在初期的锈层厚度增长较快，而随着处理周期的延长，沿海地区的锈层厚度较其他2个典型环境的厚度较厚。通过锈层厚度的增长趋势可以看出，7个典型地点经6周锈层稳定化水处理后基本上趋于稳定。

表1 试验钢在不同锈层稳定化处理周期锈层厚度

2.3 试样表面锈层微观形貌

分别在3类不同处理现场选取典型城市宝鸡、扬州和秦皇岛进行微观形貌观察。图4为3个典型地点微观形貌变化。由图4可以看出，在不同周期下的锈层形貌随着腐蚀周期的延长，锈层外观更加致密，对比沿海城市和相对湿度较高城市而言，由于沿海城市空气中含有一定的海盐粒子，会促进锈层表面生成玫瑰花瓣状β - FeOOH，导致微观形貌出现裂纹和孔洞。观察图4a和图4b处理周期2周，在两地的初期处理过程中表面一般的腐蚀产物为针状的γ - FeOOH，在相对湿度较高地区试样表面会出现更多的γ - FeOOH。观察图4c处理周期2周，沿海城市初期处理过程中表面腐蚀产物主要为针状γ - FeOOH与玫瑰花瓣状β - FeOOH。随着处理周期的延长，相对湿度较低城市和相对湿度较高城市的腐蚀后期的微观形貌基本相似，腐蚀产物基本上为棉花球状α - FeOOH，相对于初期腐蚀形貌致密均匀，能够起到一定的物理屏障作用。而沿海城市的腐蚀后期腐蚀产物相对于其他2个城市而言，α - FeOOH颗粒尺寸较大，锈层表面较为疏松，且存在微裂纹。

图5为3个典型地点在第6周期腐蚀试样的截面微观形貌。图中可以明显看出宝鸡和扬州所形成的锈层相对较为致密平整，在秦皇岛所形成的截面锈层图中标记部分有明显蚀坑存在。

整体看来，在相对湿度较低和相对湿度较高的2个典型地点进行锈层稳定化操作，空气相对湿度的不同对于初期的腐蚀产物的形成产生一定的影响。随着稳定化处理周期的延长，所形成的锈层逐渐变得均匀、致密，起到了一定的物理屏障作用。而对于沿海城市而言，由于空气中存在一定的海盐粒子，会对锈层稳定化处理工艺产生一定的影响，会使得形成的锈层较前2个典型环境存在部分的缺陷。

2.4 锈层相结构

图6为Q500qENH钢处理2周期和6周期时的XRD谱。由图6可知，经过锈层稳定化处理试样的腐蚀产物主要是α - FeOOH、β - FeOOH、γ - FeOOH以及Fe3O4。对比同一种耐候钢在不同腐蚀周期的腐蚀产物可知，随着腐蚀周期的增加α - FeOOH、γ - FeOOH和Fe3O4峰逐渐增加，说明随着腐蚀周期的增加，腐蚀产物在不断的积累。

表2为采用半定量法后得到的3个典型地点物相结构比例。

表2 3个典型地点物相结构比例

对上述数据进行分析，腐蚀前期有较高含量的γ - FeOOH。γ - FeOOH具有高氧化还原活性，其发生阴极反应速度较快，所以当生成较多γ - FeOOH时会使得腐蚀速率增加，耐候钢腐蚀处于加速状态。随着处理周期的延长，相较于前期，腐蚀后期γ - FeOOH含量较少，α - FeOOH含量增多。α - FeOOH是锈层中最稳定的物质，生成之后不容易发生转变。此时由于γ - FeOOH的不稳定性，随着反应的发生逐渐转变成稳定相α - FeOOH。随着非稳定相γ - FeOOH的转变，此时α - FeOOH峰强较强，含量相对较多；γ - FeOOH、β - FeOOH峰强较弱，含量相对较少，说明此时随着腐蚀反应的发生α - FeOOH产物得到了一定的积累。此时由于腐蚀产物的积累，锈层对腐蚀反应的阻碍作用较强，起到物理屏障作用，进而达到锈层稳定化的目的。另外，α相与γ相之比被认为是评价耐候钢锈层的耐蚀性指标，当比值越大说明形成的锈层耐蚀性越强。3个典型地点在不同水处理工艺条件下，比值随处理周期的延长而增加，耐蚀性在逐渐提高，说明当锈层稳定化水处理达到6周后，3种典型地点的所形成的锈层均具有一定的保护性。

2.5 稳定化处理后极化曲线

图7为Q500qENH钢稳定化处理后极化曲线。从图中可以看出随着腐蚀时间的延长，极化曲线的阳极电流密度和阴极电流密度在逐渐减小，极化曲线的电极电位也随着腐蚀时间的延长正向移动。通过外推法计算获得表3的塔菲尔曲线参数。由表3可以看出，与沿海城市相比，相对湿度较低和相对湿度较高的城市的自腐蚀电流密度较低，自腐蚀电位较正，耐蚀性较好。

表3 3个典型地点tafel曲线参数

2.6 锈层稳定化水处理对稳定锈层的影响

耐候钢在大气腐蚀过程要形成稳定的锈层需要经过若干个具有规律性的干湿循环过程。对耐候钢进行锈层稳定化操作的主要目的是加速耐候钢表面的干湿循环的过程，从而达到快速获得具有保护性质锈层的作用。此外，空气相对湿度和空气中的海盐粒子会影响耐候钢锈层的演化过程[9]，因此选取了不同的水处理工艺，以达到耐候钢表面形成较稳定的锈层。

当对耐候钢进行锈层稳定化水处理操作过程中，使得耐候钢处于湿润的状态，促进电化学反应速率，加速耐候钢的腐蚀。

耐候钢表面从干燥状态转变到湿润状态的期间，发生阳极 Fe的溶解过程，在锈层发生 γ - FeOOH 的阴极还原反应，反应式如下：

γ - FeOOH + e+ H+→ γ - Fe·OH·OH

(1)

当钢表面保持完全湿润状态， FeOOH 被完全耗尽，溶解氧的还原形成阴极反应。该过程锈层中充满着电解液，不利于 O2的扩散，因而腐蚀速率较慢。阴极反应如下：

1/2O2+ H2O +2e→2OH-

(2)

从润湿状态向干燥状态进行转变的过程。在这个阶段，通过薄液膜大量供给O2，锈层表面的薄液膜越来越薄，O2的扩散加速，腐蚀速率加快，阴极过程除了发生上述反应式(2)外，γ - Fe·OH·OH 将再被氧化为γ - FeOOH。反应式如下：

2γ - Fe·OH·OH + 1/2O2→ 2γ - FeOOH + H2O

(3)

当锈层表面完全处于干燥的过程时，非稳定相的γ - FeOOH会自发转化成稳定相的α - FeOOH，如XRD谱结果所示，随锈层稳定化处理周期的延长，非稳定相物质γ - FeOOH特征峰在下降，而稳定相的α - FeOOH的特征峰在增强。通过重复多次规律性的干湿循环过程，加快腐蚀反应的发生，并促进γ - FeOOH自发的向α - FeOOH转化。因此，α - FeOOH的聚集使得耐候钢表面的锈层具有了一定的保护性，从而起到锈层稳定化的效果。

3 结 论

(1)随着锈层稳定化处理周期的增加，腐蚀速率降低，试样表面锈层颜色从橘黄色向棕色转变，锈层厚度逐渐增厚；非稳定相逐渐向稳定相转化，稳定相所占比例逐渐增大。

(2)在相对湿度较低和相对湿度较高的2个典型地点进行锈层稳定化操作，所形成的锈层均匀、致密，具有较好的耐蚀性；而沿海城市空气中存在一定的海盐粒子，会对锈层稳定化处理工艺产生一定的影响，较前2个处理地点耐蚀性较差。

(3)Q500qENH耐候钢在3种典型地点采用不同的锈层稳定化水处理工艺，可经4～6周处理后形成较稳定的锈层。