船舶与海工装备结构电偶腐蚀研究现状与展望

2022-12-03葛长云

江苏船舶 2022年5期

葛长云

(江苏瘦西湖文化旅游股份有限公司，江苏扬州 225000)

0 引言

船舶和海洋装备结构通常由各种异种金属及其合金材料构成，这些异种金属及其合金材料大多通过焊接、机械连接或其他方式存在于同一结构或系统中[1]。不同金属材料因各自的电极电位不同会构成腐蚀原电池，从而发生电偶腐蚀(亦称接触腐蚀)。在电偶腐蚀过程中，电位较正的金属作为阴极发生阴极反应，电位较负的金属作为阳极发生阳极反应，其中，阴极反应的腐蚀过程受到抑制，而阳极反应的腐蚀过程较活泼[2]。电偶腐蚀除了会加速阳极构件的腐蚀破坏外，还会导致点蚀、应力腐蚀等更危险的破坏，造成严重的人员伤亡和经济损失。影响电偶腐蚀的因素包括金属自身特性及环境因素两方面[3-4]：金属自身特性包括金属偶接前的腐蚀电势、极化性、腐蚀电流、钝化膜稳定性、阴阳极面积比、偶对间距等；环境因素包括金属所处介质的电导率、溶解氧、温度、流速、pH值等[5]。

船舶与海工装备大都处于苛刻的海洋腐蚀环境中，如：浮式储油卸油装置(FPSO)除了要面临着盐雾、潮气和海水等海洋环境，还要面对FPSO船体内的污水环境。FPSO船体和上部模块的防腐措施与常规船舶基本相同[6]。针对不同的腐蚀环境需采取不同的腐蚀防护措施，主要有涂镀层覆盖物、电绝缘隔离和添加缓蚀剂等电偶腐蚀防护措施[7]。但是，电偶腐蚀现象依然无法得到有效的控制，究其根本，是对电偶腐蚀的腐蚀规律没有得到有效的掌握。本文将参考国内外文献，归纳总结影响电偶腐蚀的因素，并结合这些影响因素分析目前船舶和海洋装备结构中电偶腐蚀的现状及研究发展趋势。

1 金属自身特性

1.1 电偶序

电偶电位差是电偶腐蚀发生的热力学条件，通过测量电偶序得到电位差，可以判断金属在偶接时的极性和腐蚀倾向。通过计算腐蚀电流得到腐蚀速率后就可知腐蚀程度，其中，腐蚀电流的大小除需考虑热力学意义的推动力外，还需考虑如极化行为等的动力学因素。

在腐蚀电化学中，不同金属间的电位差越大，腐蚀倾向就越大，而不同金属材料接触后的电偶腐蚀倾向一般通过电偶序进行判断[8]。电偶序就是将各种金属在同一腐蚀介质中所测得的腐蚀电位由低到高排列后得到的电位顺序。SCHUMACHER[9]通过测试在以4 m/s的流速和25 ℃的海水中的部分金属的稳态电偶序(相对于饱和甘汞电极)发现：钛或不锈钢与碳钢偶接时比铜与钢偶接时更容易引起电偶腐蚀。这是因为前者更易极化，当偶接时更易有发生电偶腐蚀的趋势。由于在实际情况下，介质的变化很大，导致测得的电位值的波动性也较大，因此这不是稳态电位值，而是相对于饱和甘汞电极的相对值。

1.2 极化特性

在腐蚀与防护学科领域，极化曲线图是进行金属腐蚀机理分析的重要辅助工具之一。姚希等[10]分别测得907钢、铝青铜和5383铝合金各自的开路电位和极化曲线，再将907钢和铝青铜作为阴极，5383铝合金作为阳极，两两偶接为5383铝合金/铝青铜偶合对和5383铝合金/907钢偶合对，得到两者的电偶腐蚀电流，最后还观察了电偶腐蚀形貌。研究结果表明：两组偶合对中，5383铝合金作为阳极发生腐蚀反应，铝青铜和907钢作为阴极受到保护；5853铝合金的腐蚀形貌较轻的区域出现亚稳点蚀，腐蚀较严重区域出现大面积类丝状腐蚀；5853铝合金/907偶接比5853铝合金/铝青铜偶接大部分区域电偶密度更小。两组不同的偶接，腐蚀电流密度不一样，腐蚀程度不一样，这是由于材料本身极化特性不同所导致的。

1.3 阴阳面积比

阴阳极面积比对电偶腐蚀的影响很大。WANG等[11]研究了不同面积比的铜镍合金(B10)/低合金高强钢(921A)和不同面积比的纯钛(TA2)/低合金高强钢(921A)2种偶接组合在海水中的电偶腐蚀情况。研究结果表明：921A是阳极，B10和TA2是阴极；在阳极面积不变的情况下，阳极的腐蚀速率随着阴极面积的增大而增大；在海水中，电偶腐蚀速率与面积比呈线性增长关系，见图1，但是存在一个极限值，这是由于电势移动和驱动电压的降低而导致的。黄桂桥等[12]研究得到了不同电位差的钢偶对在海水中以不同面积比偶合的腐蚀结果，并对海水中钢偶对的电偶腐蚀行为进行讨论。研究结果显示：电偶对中阴极的腐蚀速率随阴极面积比减小而减小，随阳极电位差的增大而减少，最终，阴极的腐蚀速率逐渐接近自腐蚀速率。黄桂桥等的结论与WANG等的实验结果基本一致。

1.4 电偶对间距

由电化学原理可知：增大电偶对间距相当于增大了带电离子的扩散距离，即增大了溶液阻抗[13]。SONG等[5]研究了镁合金AZ91D/锌、镁合金AZ91D/铝合金A380和镁合金AZ91D/4150钢偶接时的电偶腐蚀，并测量了盐雾条件下的电流。研究结果表明：AZ91D上和阴极上的电流密度的分布不一样；电偶电流密度随着阳极和阴极偶接处距离的增大呈指数分布，并且阳极和阴极之间的绝缘垫片是不能避免电偶腐蚀发生的，见图2。孙禹宏等[14]研究发现电偶对间距与电偶腐蚀速率有关联：当电偶对间距从24 mm降到12 mm时，腐蚀速率降低50%，而电偶腐蚀速率约增加34～45倍，呈现此消彼长的关系；电偶对间距的增大能减缓阴阳极面积比对腐蚀速率的影响，见图3。

图2 阳极和阴极偶接处距离对电流密度的影响[5]

图3 电偶腐蚀速率随面积比的变化[14]

2 环境因素

环境因素包括介质的溶解氧含量、温度、流速等，皆会对电偶腐蚀和分布产生不同的影响。

氧元素在不同金属腐蚀过程中扮演的角色有所不同。例如：在海水中，随着氧含量的增加，不易钝化金属的阴极去极化过程会加剧，腐蚀速率增加；反之，随着氧含量的增加，易钝化金属的表面会形成氧化膜，能有效减小点蚀和缝蚀的倾向。XING等[15]研究发现：FeCrNi和CuNi的偶对的电偶腐蚀速率在静水压力为0.1、5.0 MPa时随海水中的氧含量的增加而增加，在溶解氧含量低的海水中，FeCrNi更易出现点蚀。郑家青等[16]采用循环极化和电化学阻抗方法研究了不同温度下溶解氧含量对304不锈钢腐蚀的影响，结果表明：在温度4 ℃时随着氧含量增加，304不锈钢自腐蚀电位和点蚀电位呈现正移，点蚀敏感性弱；当溶解氧含量上升到7.5 mg/L时，点蚀电位与保护电位的差值变大，耐点蚀性能降低；钝化膜随着溶解氧的升高稳定性下降。

根据动力学原理，温度升高，会加速热活化的动力学过程。邢青等[17]研究了不同温度下B10铜镍合金与镍铝青铜偶接后的电偶腐蚀情况，研究表明：随着温度的降低，两者的电偶效应较弱，电偶腐蚀速率降低(见图4)，并且在低温下具有轻度(B级)电偶腐蚀敏感性。这是由于温度的降低会减弱阳离子向溶液本体中的迁移，造成腐蚀产物在电极表面的堆积，从而抑制了阳极的溶解，同时也大幅降低了氧的扩散速率，阴极反应受阻，最终腐蚀速率降低。同时也发现：高温虽会有利于Ni元素在B10铜镍合金Cu2O钝化膜中的膜层缺陷的改善，但也会导致镍铝青铜的脱Al腐蚀。

图4 未偶接及偶接B10合金与镍铝青铜在不同温度条件下的腐蚀速率[17]

海水的流动不仅可以减轻内部浓差极化，还可以改变充气状态，从而改变腐蚀速率。朱相荣等[18]研究认为：海水流动对电偶腐蚀的影响很大，海水流速越大电偶腐蚀程度越深。以不锈钢/铜耦合接头为例，在静止海水中，由于充气状况较差，不锈钢作为阳极，处于活化状态；但在流动的海水中，因为海水中充气情况良好，此时不锈钢作为阴极，呈现钝化状态。