许占位， 任宇川， 赵家祺， 李嘉胤， 严 皓， 陈思雨， 张姿纬， 王 盈

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

随着能量转换和存储器件的广泛应用及对其使用性能要求的提高，锂离子电池已经在许多领域得到商业化应用，比如便携式电子设备和混合动力电动汽车[1-3].然而锂资源的储量限制了其更大规模的发展.钠离子的电子构型和插层化学反应与锂离子相似且资源更加丰富(Na丰度为2.36%，Li为0.002%)[4,5].因此钠离子电池作为锂离子电池的替代品引起了研究者们的广泛关注[6].

石墨的层状结构为锂离子嵌入反应提供了足够的反应空间[7]，此外，石墨结构稳定且导电性高，已被用作主要的商业化锂离子电池负极[8].然而，当石墨用于钠离子电池负极时只能提供非常低的容量(～25 mAh g-1)[9].因此，需要开发容量更高、更稳定的负极材料[10].

MoS2具有与石墨相似的层状结构，层间距为0.62 nm，约为石墨的 2 倍[11].理论比容量为675 mAh/g，被认为是最有前景的钠离子电池负极材料.然而钠离子不断嵌入脱出会导致MoS2片的堆叠，在循环时发生显著的容量衰减.因此需要使用超薄的MoS2来抑制MoS2片层的反复堆叠[12,13].另一方面，为了固定 MoS2薄片并提高其导电性，使用高导电性和高表面积的碳纳米材料作为MoS2的支撑材料是一种提高导电性的有效方法[13].比如使用C纳米材料作为载体，以超声剥离的方法合成 MoS2[14,15].由于碳难以分散在水中，需要进行表面处理以形成 -OH，-COOH官能团[15,16].

此外，将合成的超薄二硫化钼均匀分布在制备的碳纳米材料上也是一项艰巨的工作.Zhao等[17]利用静电纺丝法制备出了嵌入碳纳米线的MoS2纳米点.Zhang等[18]利用冰醋酸一锅水热法在石墨烯上合成了超薄MoS2纳米片.比如通过水热法制备MoS2/C纳米球，然后在氢气和氩气的混合物气氛中退火，在引入碳纳米材料同时合成精细MoS2[19].采用NH2CSNH2、(NH4)6Mo7O24、C6H8O7包覆的3D NaCl自组装体，通过冷冻干燥技术以及热处理工艺，同时合成了锚定在碳纳米片上的少层MoS2[20].

本文以粗酞菁为原料(含有杂质钼酸铵，在MPcs的制备过程中充当催化剂[21])，S同时作为从金属酞菁配合物(MPc)[22]中热解纳米碳材料的催化剂及合成MoS2的原料，通过MPc的催化碳化和硫与钼酸铵之间的还原反应同时合成了少量锚定在3D碳结构上的层状MoS2(F-MoS2/C)(图1).当其用作钠离子电池电池负极时，F-MoS2/C表现出稳定的高比容量.

图1 F-MoS2/C的合成反应图

1 实验部分

1.1 材料制备

酞菁铁(FePc)和酞菁镍(NiPc)是在高温箱式电阻炉中合成的.将1.62 g邻苯二甲酸酐、2.40 g的尿素、1.00 g的六水合硫酸亚铁铵/0.606 g的六水合氯化镍及0.24 g钼酸铵(AMB)混合并充分研磨.并将混合物放置在高温箱式管式电阻炉中.以10 ℃每分钟的升温速率，加热15 min到150 ℃，保温30 min,仍然以10 ℃每分钟的升温速率，加热12 min到270 ℃，保温2 h之后，冷却至室温.将所制得的样品磨碎置于10%盐酸溶液中12 h，洗去可能存在的金属元素，随后使用蒸馏水浸洗、静置、除杂.然后进行抽滤，用蒸馏水洗5～10次，无水乙醇洗3次.最后将抽滤完的样品在80 ℃下进行6～12 h烘干，所得产物即为前驱体FePc/NiPc.

F-MoS2/C是在水平管式气氛炉中合成的.称取0.15 g的FePc、0.15 g的NiPc、0.3 g的硫混合，充分研磨.并将混合物置于管式炉中进行加热.以10 ℃每分钟的升温速率，加热45 min到450 ℃，保温20 min，仍然以10 ℃每分钟的升温速率，加热35 min到800 ℃，保温1 h之后，冷却至室温.将所得产物用去离子水清洗3～5次，无水乙醇清洗3次，通过真空抽滤分离，并在真空下于70 ℃干燥，所得产物为F-MoS2/C复合材料.

1.2 极片制备和电池装配

1.2.1 极片制备

称取质量比为75∶15∶10的电极材料、 乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，在玛瑙研钵中混合均匀后，滴入适量NMP溶剂，继续研磨至固体混合组分与溶剂之间分散均匀形成具有一定流动性的浆料.将浆料涂布在铜箔上于真空下70 ℃干燥除去有机溶剂，利用手动冲孔机将干燥好的铜箔切片成直径为12 mm的电极片.

1.2.2 电池组装

半电池的型号采用CR2032，对电极为金属钠.电池组装在充满氩气的手套箱中进行，组装过程氧压水压均小于0.1 ppm，按照负极壳、弹片、垫片、纳片、电解液、活性电极片、正极壳的顺序进行组装测试.

1.3 样品表征和性能测试

使用日本理学D/max-2200型X射线衍射仪对样品进行物相分析，使用日本日立S-8100场发射扫描电镜分析纳米材料表面形貌.采用德国Renishaw-invia型显微共焦激光拉曼谱仪分析材料组成.使用武汉蓝电系统对电池进行恒流充放电测试，测试电压为0～3 V，美国普林斯顿电化学工作站用于电池的循环伏安性能测试.

2 结果与讨论

2.1 F-MoS2/C及前驱体物相分析

图2 F-MoS2/C、NiPc/AMB和FePc/AMB的XRD谱图

图3 F-MoS2/C的拉曼谱图

如表1所示，利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)对F-MoS2/C样品进行元素分析，结果如表1所示.其中，Mo、S及C元素的质量百分数分别为45.4%、 30.3%及24.3%.负极材料中MoS2的质量分数约为75.64%，S∶Mo 摩尔比约为2∶1，无过量的S残留.

表1 F-MoS2/C的ICP分析结果

2.2 F-MoS2/C的微观形貌分析

如图4(a)、(b)所示，F-MoS2/C 呈现出互连的三维孔道结构，这是由于在利用杂质钼酸铵和S作为原料合成MoS2时，钼酸铵分解产生的气体NH3、H2O和S都可作为造孔剂，用于合成多孔结构碳.S分子和MoxOy(包括Mo4O11、MoO3和MoO2)分子吸附在制备的多孔结构碳的表面，以确保超薄的MoS2能够均匀且紧密地锚定在碳上.从相应的在低倍TEM显微照片(图5(a)、(b))中可以观察到，均匀锚定在碳骨架表面的MoS2纳米片，尺寸为50 nm左右.图5(c)和图5(d)所示的HRTEM显微照片突出展示了观察到的超薄MoS2.图5(c)展示了一个薄片，其中两层固定在碳上.图5(d)展示了具有八层MoS2的代表性厚层.晶面间距为0.67 nm，对应(002)晶面，与2θ=14.2°一致，远高于MoS2的面间距0.62 nm[23].将少层(约2～8层)的纳米级MoS2锚定在碳载体上，可以有效地延缓MoS2的堆叠.相互连接的碳材料提供高导电性框架.这使得该结构成为钠离子电池负极的理想活性材料.

图4 F-MoS2/C的SEM图像

图5 F-MoS2/C的TEM和HRTEM图像

2.3 F-MoS2/C的电化学性能分析

为了研究F-MoS2/C材料的电化学性能，将组装好的电池在0～3 V电压范围内进行测试.

F-MoS2/C负极的循环伏安(CV)曲线如图6所示.在第一次负扫描期间，CV曲线在0.68 V和0.74 V处显示出两个尖锐的阴极峰(相对于Na/Na+)，这对应Na+逐步插入层状MoS2[24].反应深化过程中的峰是由于MoS2转化形成嵌入Na2S基体中的金属Mo纳米颗粒，以及不可逆固体电解质界面(SEI)的形成而产生的.之后负扫描区间的初始阴极峰消失，在1.15 V和2.30 V出现的两个新峰，表明材料在初始扫描期间完成了结构调整[24].所有CV测试循环的正扫描在1.32 V、1.74 V处显示出两个加宽的阳极峰，并且两个峰在2.20 V和2.55 V的低强度下，对应多步脱钠过程[24].这些结果与在100 mA g-1电流密度下进行的恒电流充电/放电实验结果一致(图7).第一个放电曲线在 0.74 V和0.68 V处显示了两个不同的平台.从第二个循环开始，它的形状发生了显著变化.由于转化反应机制，两个小平台出现在2.30 V和1.15 V[24].

图6 F-MoS2/C在0～3 V电压区间，0.1 mV/s扫描速度下的循环伏安曲线

图7 F-MoS2/C在100 mA g-1 下的充放电曲线

F-MoS2/C复合材料的容量贡献主要由MoS2提供，碳材料作为基体材料提高复合材料的导电性.在循环伏安测试中并未出现对应于C材料的还原氧化峰，充放电曲线中也无相应C材料的充放电平台.图8显示了F-MoS2/C在100 mA g-1电流密度下200圈的长循环性能，考虑了复合材料整体的质量,F-MoS2/C负极的初始比容量为620 mAh g-1，首圈库伦效率约为64%，在经过200圈循环后的可逆比容量约为356 mAh g-1.通过观察F-MoS2/C电极片循环前后的表面形貌(图9)，经过200圈循环后，极片表面出现轻微钝化，归因于不溶性SEI膜的形成，整体仍保持与循环前极片一致的形貌，表明了结构在循环过程中的高度稳定性.

图8 F-MoS2/C在0～3 V电压区间的100 mA g-1循环性能测试

图9 F-MoS2/C循环前后的SEM图像

图10展示了F-MoS2/C的倍率性能.在0.05 A g-1的电流密度下，首圈比容量达到了640 mAh g-1，在电流密度为50 mA g-1、100 mA g-1、200 mA g-1、500 mA g-1、1 000 mA g-1和2 000mA g-1时，电极比容量分别达到了370 mAh g-1、283 mAh g-1、258 mAh g-1、227 mAh g-1、191 mAh g-1、157 mAh g-1.

图10 F-MoS2/C的倍率性能测试

3 结论

本文利用粗酞菁作为前驱体，在氩气氛围下合成了在三维连通碳结构上均匀锚定的超薄少层MoS2.在100 mA g-1的电流密度下，首圈放电比容量达到了620 mAh g-1，经过200次循环后仍能保持356 mA g-1，库伦效率保持在99.8%，这是由于超薄少层的MoS2周围有更大的空间缓解钠离子嵌入脱出引起的体积膨胀，并且由于碳材料的固定作用，MoS2(002)晶面的层间距提高到0.67 nm，有利于减缓MoS2电极的堆叠.