陈茜茜， 李运涛， 阮方毅， 周建锋， 李 瑛， 樊国栋

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

近十几年来，随着科学技术的发展，存在于食品、医药、货币、艺术品等领域的假冒伪劣现象也愈发地严重，给消费者和社会都造成了巨大的经济损失，更有甚者已经危及到了公共安全.为了打击不法分子仿冒假冒伪劣产品并从中谋取利益，目前已经开发了发光印刷、水印、条形码和二维码等防伪技术.其中发光印刷技术因其高隐蔽性、高荧光强度和复杂编码图案而备受关注并组建成为了最常用的防伪技术[1,2].事实上，可被紫外线激发的发光材料在钞票和药品的包装等方面有较为广泛的应用[3-5].

由于d10过渡金属体系中普遍存在亲金属效应作用，这使金属配合物发光成为功能发光材料的潜在候选物[6,7].亲核试剂如胺、膦和吡啶类配体与CuⅠ卤化物的相互作用可能导致四核立方形Cu4I4L4簇体表现出显著的光物理性质，如强发光，长激发态寿命[8,9].

氨基酸及其衍生物中存在的氮和氧原子因具有较强的配位能力而成为合成3D发光金属有机骨架的首选配体[10,11].构成天然蛋白质的氨基酸单体有20种，其中甘氨酸(Gly)的结构最简单，因此Gly金属配合物的研究受到了广泛的关注[12,13].近几年关于Gly金属配合物的研究主要在合成、结构表征和电化学性质等方面，对于荧光性能方面的研究还不够成熟.

本文采用溶剂挥发法合成了一种新型的Cu4I4(Gly)4紫色荧光配合物.采用傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱对配合物的结构和形貌进行了分析，通过荧光光谱对配合物的发光性能、热稳定性和荧光衰减寿命进行了分析.

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

1.1.1 主要原料

碘化亚铜，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；甘氨酸，分析纯，广东汕头市红卫化工厂；乙腈，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司.

1.1.2 主要仪器

傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，INVENIO型，德国布鲁克Bruker公司，对样品的价键配位基团构成进行分析；热重分析仪(TGA)，STA7200RV型，日本日立公司，对样品的结构组成进行分析；X射线衍射仪(XRD)，Smart Lab 9kW型，日本理学公司，对样品的晶体结构进行分析；紫外可见漫反射(Uv-vis)，Cary5000型，美国安捷伦公司，对样品的紫外可见吸收进行分析并计算禁带宽度；场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，SU8100型，日本日立公司，对样品的形貌进行表征； X光电子能谱(XPS)，AXIS SUPRA型，英国Kratos公司，对样品的化学态进行分析；采用法国Horiba FlouroMax-4P型荧光光谱仪对样品的激发光谱、发射光谱和荧光衰减曲线进行测定.

1.2 配合物Cu4I4(Gly)4的合成

将碘化亚铜(0.190 g，1 mmol)和甘氨酸(0.075 1 g，1 mmol)一起溶解与5 mL 乙氰中，室温下搅拌15 min.待溶液澄清后加入10 mL乙醇，继续搅拌15 min.将液体置于室温下，用耐高温组培封口膜覆盖在空气中缓慢挥发2天结晶得0.256 8 g灰色晶体，产率约为96.90%.

2 结果与讨论

2.1 价键配位基团构成分析

图1为配合物Cu4I4(Gly)4和Gly的红外光谱图，其光谱区域为4 000～500 cm-1.其中配合物Cu4I4(Gly)4和Gly的羟基特征吸收峰分别位于3 697 cm-1、3 681 cm-1，无明显位移，说明羧基中羟基的氧并未与CuⅠ进行配位.Gly中羰基的特征吸收峰为1 706 cm-1，配位后形成Cu4I4(Gly)4的羰基特征吸收峰为1 604 cm-1，这是由于CuⅠ的3d能级电子会反馈到羰基的π*轨道上，导致羰基键级以及键力常数降低，从而使得羰基特征吸收峰红移.这表明了Gly中的羰基与CuⅠ进行了配位，表明了配合物Cu4I4(Gly)4的成功制备.

图1 Gly和配合物Cu4I4(Gly)4的傅里叶红外光谱谱图

2.2 结构组成分析

图2为Cu4I4和配合物Cu4I4(Gly)4的热稳定性测试.在图中不存在溶剂的失重特征线，说明溶剂在样品中没有残留，同时，配合物Cu4I4(Gly)4的亚铜簇骨架崩塌温度高于Cu4I4，表明引入Gly后的金属有机提高亚铜簇配合物骨架的稳定性.

图2 Gly和配合物Cu4I4(Gly)4的热重曲线图

由图2可知，Cu4I4可稳定至600 K，在600 K～700 K的温度范围内失重约57.6%，这源于亚铜簇骨架崩塌，骨架中碘原子失重(计算值为66.6%).当Gly与Cu4I4配位后，配合物Cu4I4(Gly)4从500 K就开始有部分分解，在500 K～550 K的温度范围内失重约14.9%，这源于Gly中羧基脱CO2失重(计算值为16.6%).在550 K～600 K的温度范围内失重约8.3%，这源于配体Gly分解失重(计算值为11.7%)，在700 K～800 K的温度范围内失重约47.9%，这源于亚铜簇骨架崩塌，骨架中碘原子失重(计算值为47.8%).同时，在Gly失重过程中存在的误差源于甘氨酸未全部配位.

2.3 晶体结构分析

图3 Gly、配合物Cu4I4(Gly)4和Cu4I4标准卡片的X射线衍射谱

2.4 禁带宽度分析

由图4分析可知，此类配合物在紫外光范围内的吸收强度较弱，在可见光范围内的吸收强度较强.Cu4I4(Gly)4和Cu4I4的吸收边分别为410.2 nm和410.5 nm，说明当Gly与Cu4I4配位后，吸收边缘发生蓝移，可见光吸收范围拓宽.

Cu4I4(Gly)4和Cu4I4的禁带宽度可用公式Kubelka-Munk函数[15]来计算：

αhv=A(hv-Eg)n/2

(1)

式(1)中：α—吸光度指数；h—普朗克常数；ν—频率；A—常数；Eg—半导体带隙宽度；n—直接半导体n=2，间接半导体n=4.

图4 Cu4I4(Gly)4和Cu4I4的紫外可见漫反射曲线

由图5分析可知，Cu4I4(Gly)4和Cu4I4的带隙值分别为3.01 eV和2.98 eV.这是因为Gly与Cu4I4配位后，CuⅠ的价电子的束缚更紧，线性分子Gly的引入引起晶体体积膨胀，原子间距增大，使得禁带宽度变宽.

图5 (ɑhv)n/2与能量(hv)关系曲线

2.5 化学态分析

利用X射线光电子能谱(XPS)确定了配合物Cu4I4(Gly)4和Cu4I4组成，如图6(a)所示，XPS在Cu4I4(Gly)4中检测到Cu、I、O、N、C元素.在Cu4I4中检测到Cu、I元素.

由图6(b)、(c)可知，Cu4I4(Gly)4在931.93 eV处的Cu 的2p3/2和在619.27 eV处的I 3d5/2均与文献中Cu4I4L4的XPS数据(分别在933.00 eV和619.63 eV)一致[16]，表明了配合物Cu4I4(Gly)4被成功制备出来.Cu4I4晶体与Gly通过配位键结合后形成了3D有机金属骨架，使得制备出晶体的对称性降低，亚铜和碘原子周围的电子云密度降低，从而导致亚铜和碘的结合能增大.与此同时，在图6(b)中未观察到CuⅡ顺磁性化合物的特征峰，这表明了CuⅠ未被氧化.

在C 1s XPS光谱(图6(d))中，有三种环境的碳，在284.60 eV的主峰与主要的甲叉基贡献相一致，286.35 eV和288.40 eV的小峰分别与C=O和C-O贡献一致.在N 1s XPS光谱(图6(e))中，有二种环境的氮，在398.05 eV的主峰与氨基贡献相一致，399.82 eV的小峰与氮的氢键贡献一致.在O 1s XPS光谱(图6(f))中，有二种环境的氧，在351.97 eV和530.08 eV的峰分别与C=O和C-O贡献一致.综上所述，表明了配合物Cu4I4(Gly)4的成功制备.

图6 配合物Cu4I4(Gly)4和Cu4I4的XPS谱图

2.6 形貌分析

图7(a)、(b)分别为Cu4I4和配合物Cu4I4(Gly)4的SEM照片，由图中可以看出，晶体的晶粒精细、结晶度高和粒度均匀，这是溶剂挥发法固有的特点.未进行配位的Cu4I4晶体颗粒尺寸较大，结构较为规整.与Gly配位后形成了3D有机金属骨架，破坏了晶体的对称性，增加了晶体的缺陷，从而导致晶体的颗粒尺寸降低，粒度的分布更加分散.

图7 Cu4I4和配合物Cu4I4(Gly)4的SEM照片

2.7 发光性能分析

图8为配合物Cu4I4(Gly)4在397 nm激发下的发射光谱.由图可知，在423 nm处显示的紫色发射峰主要是源于CuⅠ中的d10轨道产生的d-d跃迁，和Cu4I4相比，Gly配位之后产生的金属-配体电荷转移(MLCT)跃迁增强了发光强度.图9为配合物Cu4I4(Gly)4在350～400 nm激发下410～510 nm发射的三维荧光Contour图.主要发射带位于423 nm，且在397 nm激发下荧光强度达到了最大.

图8 配合物Cu4I4(Gly)4的激发和发射谱图以及日光灯下及365 nm紫外灯下数码照片

图10为配合物Cu4I4(Gly)4的晶体结构。图11所示的发光机理表明，光激发促进了电子从CuⅠ(t2)轨道到Gly配体的π*轨道，从而形成了更稳定的CuⅡ.这个MLCT激发态经历了Jahn-Teller畸变，该电子在Gly上的辐射复合降低了Cu4I4晶体的对称性，从而提高了荧光强度.

图9 配合物Cu4I4(Gly)4的三维荧光Contour图

图10 配合物Cu4I4(Gly)4的晶体结构

图11 配合物Cu4I4(Gly)4的发光机理

2.8 热稳定性分析

图12为在397 nm激发下，配合物Cu4I4(Gly)4在298 K～398 K范围内所测的发射强度随温度的变化关系图.由图12可知，发射光谱特征峰的形状和位置没有明显改变，但发射强度随着温度的升高而逐渐降低，这表明激发态随着温度升高逐渐发生非辐射跃迁.当温度继续升高至373 K时，虽然荧光强度为初始强度的60.17%，但荧光强度较同类型的材料仍然较高，这更有益于荧光防伪领域的实际应用.

图12 配合物Cu4I4(Gly)4随温度变化的发射强度

图13为不同温度下，配合物Cu4I4(Gly)4发光强度的归一化曲线.发光离子活化能ΔE可通过Arrhenius方程[17]计算得出：

(2)

式(2)中：I0为室温下荧光粉的发射强度；It为温度T时的发射强度；A为常数；K为Boltzmann constant(k=8.617×10-5eV/K).通过线性拟合计算出斜率为-0.461 8.因此，配合物Cu4I4(Gly)4中CuⅠ的活化能(Ea)为0.461 8 eV，高于荧光性能较好的荧光粉活化能的71.67%[18].Ea值越高，CuⅠ之间发生非辐射跃迁的可能性越低，发生热猝灭的可能性较小，相反热稳定性就越好.

图13 配合物Cu4I4(Gly)4ln(I0/It-1)对1/KT的关系曲线

色坐标可以用来检测荧光粉的发光效果.为了进一步探讨荧光粉的色坐标变化，测试了荧光粉在298～398 K温度范围内的色坐标变化，如图14所示.计算出变温区间色坐标x和y的差值分别为0.013 7和0.028 1，表明所合成的荧光粉在298～398 K温度区间色坐标值的变化较小，具有较稳定的色稳定性.由图15可知，在298～398 K温度区间，随着温度的上升，色坐标由紫光逐渐向蓝光靠近，说明该发光配合物具有一定的热致可调荧光变色的特点，在防伪变色领域有积极的作用.

图14 配合物Cu4I4(Gly)4不同温度下色坐标变化

图15 配合物Cu4I4(Gly)4不同温度下的色坐标图

可以通过公式(3)[19]计算样品的色纯度(CP)，还可以通过公式(4)[20]计算样品的色温(CCT).色纯度及色温随温度的变化如表1所示.由表1中数据可知，随着温度的升高，配合物Cu4I4(Gly)4的色纯度在逐渐降低，色温在逐渐升高.

(3)

CCT=437*n3+3 601*n2+6 831*n+5 517

(4)

表1 色纯度及色温随温度的变化分析

2.9 荧光寿命分析

图16为Cu4I4和配合物Cu4I4(Gly)4在室温下(激发波长397 nm，监测波长 423 nm)的发光衰减曲线.衰减曲线可以很好地与单阶指数函数拟合，拟合公式[21]为：

It=I0exp(-t/τ)

(5)

式(5)中：It为时间t时的发光强度；I0为初始发光强度；τ为荧光寿命.

由图16可知，Cu4I4和配合物Cu4I4(Gly)4的荧光寿命分别为77 ns和517 ns，说明该配合物作为荧光防伪材料具有适宜的荧光寿命，同时Gly和Cu4I4配位后提高了配合物的荧光寿命，这表明了构建的3D发光金属有机骨架中存在着电荷转移跃迁.

图16 配合物Cu4I4(Gly)4的荧光衰减曲线

3 结论

采用溶剂挥发法了制备了具有3D发光金属有机骨架的Cu4I4(Gly)4，所合成的配合物可以在近紫外范围内被有效地激发.发光配合物在423 nm处呈现蓝紫色光，源于CuⅠ自身产生的d-d跃迁.Gly的引入可以产生金属CuⅠ向Gly配体的MLCT跃迁，并构建了3D发光金属有机骨架，显著提高配合物的发光强度和荧光寿命.所制备的Cu4I4(Gly)4在最大发光强度下的色纯度高达92%.更重要的是，该配合物具有良好的热稳定性.这些结果表明，配合物Cu4I4(Gly)4在荧光防伪应用中具有较大的潜在应用前景.