崔金星，李明杰，杨长龙,3，李智芳,3

（1.齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院石墨烯基实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006；3.黑龙江省聚合物基复合材料重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

氮氧化物（NOx）的排放会导致光化学烟雾和酸雨等。目前常用的氮氧化物去除技术之一是以氨气为还原剂选择性催化还原NOx（NH3-SCR），主要反应方程式如下：

催化剂是脱硝反应的核心。Mn 由于具有丰富的化学价态，优异的氧化还原性能，因此其具有优异的低温SCR 活性。ZHOU 等[1]报道MnOx/SAPO-34 具有优异的脱硝性能。LI 等[2]报道通过浸渍法制备了Fe-Mn/SBA-15 催化剂且在低温NH3-SCR 中表现出较高的脱硝性能。本课题组也发现TNU-9 负载Mn 脱硝催化剂具有优异的脱硝性能[3-4]。

二氧化铈由于其具有优异的储氧和氧化还原能力，常常被作为活性组分用于SCR 反应中[5]。WU 等[6]发现催化剂Ce-MnOx/TiO2中Ce 的引入可以增加酸性位点的数量，促进NH3吸附从而提高催化活性。目前脱硝催化剂研究较为成熟，但是价格相对来说较为昂贵，因此寻找价格低廉、绿色和合成简单的脱硝催化剂迫在眉睫。鸡蛋壳是一种生物材料，是由大约96%的CaCO3组成，具有特定的孔道结构，是一种多级孔材料，有利于传质从而有利于制备多相催化剂[7]。此外，每天产生许多鸡蛋壳废弃物会造成环境污染。基于此，本文以废弃物鸡蛋壳为载体、Ce(NO3)3∙6H2O 和Mn(Ac)2∙4H2O 为铈源和锰源，通过浸渍法制备鸡蛋壳负载Ce 和Mn 脱硝催化剂。考察不同焙烧温度对脱硝性能的影响，为开发变废为宝、低成本脱硝工业催化剂提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

鸡蛋壳，齐齐哈尔大学食堂；Ce(NO3)3∙6H2O，天津市科密欧化学试剂有限公司，Mn(Ac)2∙4H2O，天津市科密欧化学试剂有限公司。

TNX1400-30 马弗炉，上海向北实业有限公司；DF-101S 型磁力搅拌器，北京神泰伟业仪器设备有限公司；DZF-6020 型干燥箱，北京神泰伟业仪器设备有限公司；QJK45 固定床，上海江科实验设备有限公司；Smartlab X 射线衍射仪，日本理学公司；S-3400 扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司；Nicolet 6700红外光谱仪，美国尼高力公司。

1.2 浸渍法制备鸡蛋壳负载Mn 和Ce 催化剂

首先对鸡蛋壳进行清洗、干燥、研磨和粉碎。将一定量的Ce(NO3)3∙6H2O 和Mn(Ac)2∙4H2O 加入到含有40 mL 蒸馏水的烧杯中搅拌，加入一定量的鸡蛋壳粉末室温搅拌24 h，干燥，焙烧3 h，焙烧温度分为300 ℃、400 ℃和500 ℃，制备的催化剂记为Ce-Mn/egg-x（x=300, 400, 500）。

1.3 催化剂脱硝性能测试

采用固定床装置进行脱硝性能测试。首先将0.3 g 催化剂装入内径为8 mm 的石英管中，通入0.05% (V/V)NH3，0.05%(V/V)NO 和5% O2，气体流量为100 mL/min。通过手持烟气分析仪OPTIM47 测定进气口NOx（NOx=NO+NO2）含量和不同温度下尾气口的NOx含量。根据下述公式计算NOx转化率：

其中，[NOx]in为进口NOx浓度，[NOx]out为出口NOx浓度。

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌分析

图1 为鸡蛋壳和不同温度焙烧制备的鸡蛋壳负载Mn 和Ce 催化剂XRD 图。从图1 可以看出纯鸡蛋壳载体的特征峰归属于CaCO3（JCPDS PDF #29-0305）[7]。与纯鸡蛋壳相比，负载Mn 和Ce 后催化剂的特征峰没有发生明显变化，这说明活性组分的负载没有破坏载体结构。此外，负载后催化剂中并未观察到其他特征峰，说明活性组分在载体中分散地很均匀。图 2 为催化剂Ce-Mn/egg-300, Ce-Mn/egg-400, Ce-Mn/egg-500 的SEM图。图2 与文献[8]对比可以明显看出活性组分分散较均匀。

图1 (a) Ce-Mn/egg-300 (b) Ce-Mn/egg-500 XRD 图，其中嵌入图为纯鸡蛋壳XRD 图

图2 (a) Ce-Mn/egg-300 (b) Ce-Mn/egg-400 (c) Ce-Mn/egg-500 的SEM 图

2.2 红外光谱分析

图3 为不同温度焙烧后鸡蛋壳负载Mn 和Ce 催化剂的红外光谱图。从图3 中可以明显看出所有催化剂在3 440 cm-1的特征峰归属于吸附水的—OH 伸缩振动峰，2 979、2 874 和1 797 cm-1归属于碳酸盐衍生的C＝O，2 515 cm-1的特征峰归属于CaCO3，1 425 和876 cm-1的特征峰分别是由于CaCO3中C—O 伸缩和弯曲振动，710 cm-1的特征峰归属于Ca—O，这些峰都是鸡蛋壳的特征吸收峰，这与文献[7]报道载体鸡蛋壳的特征峰基本一致。此外，所有负载后的催化剂的特征峰并未随焙烧温度发生明显变化且未检测到M—O（M＝Mn 和Ce）的特征峰，说明催化剂中都具有鸡蛋壳且活性组分MOx（M＝Mn 和Ce）分散均匀。

图3 (a) Ce-Mn/egg-300 (b) Ce-Mn/egg-400(c) Ce-Mn/egg-500 的红外光谱图

2.3 不同焙烧温度对催化剂NH3-SCR 活性影响

图4 为催化剂Ce-Mn/egg-300、Ce-Mn/egg-400 和Ce-Mn/egg-500 的脱硝性能。从图4 可以明显看出催化剂在低温（˂200 ℃）随着焙烧温度的升高NOx转化率升高即Ce-Mn/egg-500 在150 ℃催化活性较高（NOx转化率为51.7%），但是在中温（200～300 ℃）随着焙烧温度的升高NOx转化率反而下降即Ce-Mn/egg-300在200～300 ℃具有较优异的催化活性（250 ℃时NOx转化率为65.3%），表明催化剂在低温时最佳焙烧温度为500 ℃，在反应温度区间为200～300 ℃时最佳焙烧温度为300 ℃。此外，结合文献[9]报道鸡蛋壳负载Ce和Mn 催化剂具有较好的脱硝性能是由于Mn4++Ce3+→Mn3++Ce4+的氧化还原循环增强了催化剂的氧化还原能力，促进了电子转移，进一步加速了NO 向NO2的氧化，从而导致“快速SCR”反应提高了脱硝效率。

图4 (a) Ce-Mn/egg-300 (b) Ce-Mn/egg-400(c) Ce-Mn/egg-500 的NH3-SCR 活性

3 结论

采用废弃物鸡蛋壳作为载体，通过浸渍法制备Ce-Mn/egg 催化剂并研究其NH3-SCR 活性。通过XRD和FT-IR 等表征手段证明负载后催化剂载体未被破坏。催化结果表明，Ce-Mn/egg-300 催化剂在NH3-SCR中表现出较好的脱硝性能（250 ℃时NOx转化率为65.3%），这是由于Mn4++Ce3+→Mn3++Ce4+的氧化还原循环促进电子转移，进而导致“快速SCR”反应发生。