制革工业中铬污染及防治策略的研究

2022-11-26陈晨

皮革制作与环保科技 2022年18期

陈晨

（枣庄市山亭生态环境监控中心，山东枣庄 277200）

随着国家对环境污染防治问题重视程度的不断提升，建立绿色、可持续生态发展环境已成为国家及社会的重要发展战略。制革工业是我国轻工业的支柱产业，可以为社会带来巨大经济效益，但制革工业污染问题一直存在，如果不能处理好，将会对自然环境造成极大损害，进而制约制革工业的发展。铬是制革工业主要排放重金属，对环境的污染较大，是国家重点防控的五种重金属之一。因此，需要加强制革工业铬污染物排放的管控，减少不合规的应用和排放，并进行精细化管理，有效防范环境风险和维护人们的身体健康。

1 制革行业污染现状及污染防治相关政策

1.1 污染现状

制革工业的主要工艺流程分为准备阶段、鞣制阶段和整饰阶段[1]。在准备阶段，需要完成各项预处理工作，目的在于去除生皮中的制革无用物，如表皮、毛发、脂肪等；鞣制阶段是整个皮革加工过程的关键，通过不断鞣制将其从生皮转变成皮革；整饰阶段是精加工阶段，可以改变皮革的颜色和风格。其中，造成污染最严重的就是鞣制阶段和整饰阶段，在不断的鞣制过程中和染色加脂过程中会产生许多重金属及其他污染物。随着制革工业的不断发展壮大，产生的污染物对水土环境和生态环境都造成严重危害，进而影响了人类的生活，所认改善制革工业污染问题具有重要意义。

1.2 污染防治政策

随着可持续发展战略的实施，国家对制革企业的监管力度越来越大,先后颁布了多项有关皮革制品污染的管理措施。2008年，国家环境保护部门在修订版《国家危险废物名录》先后提出两项与制革工业污染的相关废物，分别是含铬皮革废碎料和含铬废水处理污泥。2012年，成品皮革也被列入《高污染、高环境风险产品名录》中。2013年，环保部颁布了一个完全针对制革工业的政策，就是《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》，并提出制革车间或生产设施废水排放的总铬浓度不能超过1.5 mg/L，六价铬的限定值为0.2 mg/L。2015年，制革工业被列入《水污染防治行动计划》的重点整治行业中，并在2017年提出所有制革企业都要持证排污的要求。从这些政策中可以看出，国家对制革工业环境污染防治的重视程度，这些政策为推动制革工业的可持续健康发展提供了管控依据。

2 制革工业铬污染的危害、来源及管控现状

2.1 铬污染的危害

铬的毒性与其存在形态有很大关系，常见的化合物形态是三价铬和六价铬，三价铬是生物体内必不可少的微量元素，但六价铬缺少国际公认的三大致癌金属物之一[2]。从污染角度看，铬的毒性主要来源于六价铬，毒性远大于三价铬。在制革工业污染中，铬的主要存在形态是三价铬，但也会含有一定的六价铬。从植物角度看，铬的含量会对植物生长产生不同作用，低浓度铬能够促进植物生长，高浓度则会抑制植物生长，铬污染则会对植物生长发育造成制约作用，甚至会导致植物细胞死亡。从动物和人类角度来看，微量铬可以起到积极影响，但大量铬积累则会产生毒害作用。此外，铬具有随着食物链转移的特点，一旦人或植物食用被铬污染过的物质，则会造成铬在身体内的富集，对呼吸道、肠胃道等系统造成危害，不仅会导致人们生病，严重时还会造成循环系统衰竭和死亡。

2.2 铬污染的来源

在制革工业中，铬的产生与应用含铬化工材料息息相关，在铬鞣制、复鞣、固色过程中会应用到含铬合成鞣剂、含铬颜料、含铬助剂等，因而产生了铬[3]。常见的铬污染存在形式有含铬污泥、含铬废水、含铬皮屑、边角余料等。在具体鞣制过程中，铬鞣剂的吸收利用率一般只达到70%，而且就即使被吸收，在鞣制、染色过程中也可能会重新释放出来，导致鞣后工序的废液中存在一定量的铬。在皮革经机械挤压、挤水、伸展等过程时，也会造成含铬废液的排放，这些都是制革工业铬污染的重要来源。

2.3 铬污染的管控现状

据统计，我国制革工业年废液排放量超过1.3亿吨，含铬固体废弃物则超过28万吨，因此，做好含铬废弃物的处理至关重要。十二五规划中，明确将铬纳入重点防控的五大重金属中，国家也制定了一系列防控铬的有关政策法规[4]。

随着环保压力的不断增大，制革企业需要积极投入到清洁化生产工作中，推动制革工业能够可持续发展。2003年提出的“猪轻革”、“牛轻革”、“羊革”等政策，指明要采用高吸收结合鞣制和循环利用、非铬鞣生产技术；2010年提出要全过程监控制革铬鞣废水的排放，要先对含铬废水进行预处理，然后才能与其他液体一起排放；2018年提出要在2025年将制革原料皮排放量降至0.010～0.013 kg/t。从这些管控政策可以看出国家对制革清洁生产十分重视，正在大力推进清洁化生产进程。

3 制革工业铬污染防治工作存在的问题

3.1 防治意识薄弱

虽然国家先后出台了多项关于制革工业铬污染的防治政策，但依然有很多企业的管理人员不重视这一问题，或者为了利益而忽视铬污染防治。还有部分企业为了减少政府监管人员及社会的监管，将工厂建设转移到非常偏远的地区，认为这样就可以远离政府及环境保护部门的监控。但是，由于铬污染具有转移性，只是简单的搬离人多的地方是远远不够的。

3.2 防治体系不健全

从管理主体看，制革工业环境污染综合治理主体间存在密切的合作关系[5]。在正常情况下，制革工业铬污染防治工作主要是按照短期治理模式完成的，通过集中审查、处罚、公布名单等方式进行。这样的治理模式难以保证长久管控效果，部分企业为了应付查厂而故意弄虚作假，只是简单地应付查厂工作，一旦考察人员离开，就会采用另一套生产标准。此外，制革厂的生产方式多为半机械化和半自动化控制，缺乏系统、严格的专业化程度，企业配置的环境管理人员较少，造成各项管理措施不到位，影响环境保护部门的管控质量。此外，制革工业铬污染主要以三价铬方式存在，在高温和有氧条件下容易转化成铬酸或铬酸雾，需要对雾气进行相应处理。但从治理实际情况看，很少有企业会对铬酸雾进行焚烧，雾气的粗放模式会对环境造成极大污染。

3.3 防治管理水平有待提高

制革行业有很多中小企业，这类企业的经济实力较弱，能够用于清洁生产的资金较少，导致很多企业缺乏清洁生产主动性，没有采取科学、合理的措施加强企业内部铬污染防治管理工作。另外，部分企业的废水处理设备老化、处理工艺也较为落后，导致废水处理效率不高，企业废水回用率偏低，相应的重金属污染物的排放量就会增大。虽然国家颁布的《水污染防治法》中明确指出制革废水不达标需要负相应的法律责任，

但与制革厂获取的巨大经济效益相比不是什么大问题，导致很多制革厂只注重经济效益而忽视环境保护问题。此外，从整体看，我国对铬污染的化学反应掌握得还不完善，导致铬污染的控制面临许多未知的挑战，不能有针对性进行污染防治，导致铬污染越来越严重。

3.4 治理技术有待提升

目前，环境部门对制革工业的管理主要按照《水污染防治法》《环境保护法》等法律法规要求展开，通过对违法企业进行惩罚来提高企业的治理意识和治理能力。但由于相关法律法规的处罚力度较小，使很多企业产生得过且过心理，想着如果没有被抓就能获得巨大经济效益，就算被抓到惩罚力度也比不上获取的利益。这样的心理导致很多制革企业并不重视先进治理技术的应用，而是采用传统、老旧的治理方式，缺乏清洁生产动力，或是只是在部分生产线、生产环境进行清洁生产，其他部分却不管不顾，因而增大了环境污染的风险。

因此，还需要进一步对生产技术进行改革和创新，以减少污染物的产生及排放，这样才能推动制革行业的健康、可持续发展。

4 制革工业铬污染防治策略

4.1 提高企业防治意识，强化企业主体的环保责任

制革工业的污染防治工作中，既需要政府机构、环保机构加强污染防治宣传，还需要提高每个制革企业的防治意识，使其能够承担和落实环保的主体责任。

相对于外部监管来说，内部自我管控能够起到的效果会更大，所以提高制革企业的污染防治意识具有重要意义。在这个过程中，政府机构和环保机构需要做好宣传、监管工作，从不同角度对制革企业施压，强烈要求他们采用清洁化生产工艺，引导他们提高自我控制能力，不断改进相关的清洁技术。比如，在进行皮革鞣制时，可以采用不浸酸鞣制理念，就能减少制革过程中氯离子的数量，也能让鞣制后的皮革边角料不含铬，从根本上控制铬污染。同时，政府还要制定健全的污染防治计划，对企业的各个环节进行全面控制，并定期对制革企业的相关人员进行宣传培训工作，主要进行相关环境保护法律法规的讲解，让企业管理人员意识到环境保护的重要性及违反相关法律法规将面临的严重后果，全力督促企业执行关于重金属污染行业建设项目的相关制度，从源头上加强管控。

通过提高企业的自我管理意识和防治意识，引导企业落实环保主体责任。此外，还可以探索第三方治理模式，借助第三方平台专业技术力量为企业提供环境治理服务，通过互相制衡的方式强化铬污染管理。

4.2 完善防治体系，加强治理监管

铬污染有很多不同的反应类型，化学反应及物理反应的污染程度和蔓延速度也不同，这给铬污染的防治带来极大难度。制革工业中的铬污染会对生态环境造成很大破坏，所以必须要强化铬污染防治体系，加大监督管理和执法力度，这样才能为改善地方防治体系提供更多指导。

首先，需要加强对制革企业的日常监督管理，可以将其纳入“双随机一公开”名单开展执法检查，让制革工业人员意识到不能存有侥幸心理。在检查过程中，要全面检查企业的环保手续、环保治理设施运行情况、废弃物处理情况、危险物处理情况等，确保企业严格落实各项污染防治措施，并保证废弃物排放、污染物排放达到相关标准。

其次，要建立信息化管理平台。传统的人工管理模式需要花费大量时间、物力及人力，且计算成本较高，统计数据有限。但借助互联网、大数据等先进信息技术可以形成智能化监管网络体系，做到实时监控、源头追溯、高能预警等，起到良好的监管作用。同时，在信息化管理平台中，还可以与公安、检察院等部门建立联动机制，强化与相关部门的执法合作，形成高压执法态势，彻底解决一些重难点的生态环境问题。

再次，要加强对制革企业的普查工作，通过对污染源进行调研和分析，了解制革工业存在哪些污染，并对各类铬污染产物进行测试，通过严格的技术分析确定铬污染现状及不同企业间污染的差异，为制定针对性的管理措施提供帮助。在监管过程中，不仅要采用经济惩罚措施，还要落实刑事处罚，严厉打击违法犯罪，避免企业存在侥幸心理。

最后，要积极推进综合治理工作。制革工业生产过程产生的污染物较多，政府需要加强这方面管理，开展综合治理势在必行。政府机构要积极采用各种措施鼓励企业采用污染小、能耗低的清洁生产工艺，尤其是推进鞣制清洁生产工艺，这样才能减少重金属的排放，通过无铬复鞣、循环利用等方式加强资源利用和排放。同时，政府还可以扶持一批先头队伍，积极开展清洁生产技术示范，并将其生产经验、管理经验推广到其他企业中，逐渐完成全面落实清洁生产的工程。对于属于危险物的污泥、废水、废气、残留皮屑、边角料等废弃物，需要相关企业通过台账方式将其记录下来，并完善危废管理计划，将危废物品交给专门的单位进行专业化处理。

4.3 健全现有的政策标准，强化环境风险管控

目前，国家已经出台了多项有关制革工业的环境综合治理政策，并将铬污染作为五大重金属污染物质。但从整体情况看，当前的政策标准还不够高效，没有形成一个完整的政策体系，导致部分企业有空可钻。因此，还需要进一步健全现有政策标准，增加更多具体、可行的管控条款，这样才能建立高的效防治体系。但由于环境污染问题是一个复杂、动态的工程，需要相关人员的进一步完善和论证，通过实地调研来掌握更多污染信息，再想办法解决这些污染问题，以有效提升环境风险的管控力度。在增加具体政策时，政府各部门需要衔接好政策与政策之间的关系，并给予明确指导，引导制革工业企业积极参与到环境污染防治中。同时，还可以引导周边群众、相关利益企业共同展开调查，形成更加有效的专项治理政策。此外，还需要完善环境风险申报工作，全面掌握企业环境风险情况，并对企业重金属原材料进行常态化管理，进一步提高废物处理能力和发挥本地废物处置的效率，建立重金属危险废物处理设施的共建共享机制。

4.4 加强防治技术的研究，建立高效的防治技术组合

重金属铬是国家重点控制的污染物，一旦生产处理不当，就会对环境造成极大污染。因此，要多多分析各类防治技术，并想办法提高循环利用效果，在降低成本的同时加强污染持续控制。

4.4.1 采用源头减排技术

这种技术是进行制革工业铬污染防控的最有效、最彻底的方法。首先，采用高吸收铬鞣和铬复鞣技术，尽可能提高皮革对铬的吸收率和洗脱率。具体可以从优化pH值、添加铬鞣助剂等方式实现，可以将皮革对铬鞣剂的吸收率超过90%，就能达到降低铬含量的目的。其次，尽可能让含铬废水与不含铬废水分离，然后将含铬废水进行二次利用，通过不断循环的方式既能节约用水，又能降低铬排放。最后，采用无铬鞣技术，可以通过应用新型有机合成鞣剂、无铬多金属配合鞣等方式完全杜绝产生铬污染的可能性。

4.4.2 采用末端治理技术

指的是在制革工业生产末端进行铬污染处理，也就是对含铬废水、含铬污泥、边角料等物体进行处理，是减轻铬污染的这手段。处理含铬废水的具体方法有碱沉淀法、吸附法、膜处理法和离子交换法，处理含铬污泥、边角料、含铬革屑等固体废弃物的方式有填埋、焚烧、热解、生物淋滤、脱铬处理等方式。其中，碱沉淀法指的是借助碱沉淀法与废水铬离子发生氢氧反应实现铬沉淀，从而实现废水与铬分离，但该种方式存在沉淀不彻底、产生污泥多等问题。膜处理法指的是通过纳滤、微滤、超滤和液膜等流程将铬离子与废水进行分离，具有很高的清洁效果，但存在膜易堵的问题。填埋指的是直接将固体污染物埋在土壤下，但由于铬离子具有转移作用，容易发生二次污染。焚烧可以减少固体废弃物体积，但可能会产生有毒有害气体。从以上末端技术分析可以看出，当前的末端治理技术还有很大的进步空间。