袁 慧

(兖州煤业榆林能化有限公司，陕西 榆林 719000)

0 引 言

目前，我国酸性气硫回收装置多为二级Claus、三级Claus、SuperClaus等工艺。兖州煤业榆林能化有限公司(简称榆林能化)一期600 kt/a甲醇项目(投产时间为2008年12月)配套硫回收装置采用荷兰荷丰SuperClaus工艺，排放尾气SO2含量约1 299×10-6；二期500 kt/a聚甲氧基二甲醚(DMMn)项目(投产时间为2019年12月)配套甲醇项目之硫回收装置采用二级Claus工艺，排放尾气SO2含量约7 500×10-6，硫回收率约96.67%。《中华人民共和国大气污染防治法》(2018年完成第二次修订)规定酸性气处理装置排放尾气中SO2允许排放浓度≤400 mg/m3，榆林能化2套硫回收装置排放尾气的SO2浓度已不能满足最新环保要求。

要从根本上解决Claus硫回收装置尾气SO2浓度超标的问题，据了解，最好的方法是Claus工艺加尾气溶液吸收处理，目前市面上主要有斯科特(SCOT)工艺和康索夫(Cansolv)工艺。SCOT工艺主要应用于天然气净化和炼油厂硫回收尾气处理，低温SCOT硫回收工艺近年来在煤化工硫回收尾气处理中已有不少应用；Cansolv工艺主要应用于石油化工厂硫回收尾气处理，在煤化工装置硫回收尾气处理方面没有应用业绩。

SCOT工艺是Shell公司开发的尾气处理工艺(使用MDEA溶剂)，将Claus反应后尾气中的SO2、单质硫等通过加氢系统还原成H2S，再用MDEA溶液吸收的方法将H2S提浓，H2S送回Claus系统进一步处理；SCOT系统排放尾气中的SO2含量一般可满足小于400 mg/m3的要求。

Cansolv工艺是壳牌Cansolv公司开发的尾气处理工艺(使用双胺溶剂)，Claus反应后的尾气经焚烧炉将所有含硫物质如H2S、有机硫、单质硫等氧化成SO2，尾气经洗涤冷却后进入吸收和再生单元，通过贫胺溶剂吸收、热再生塔内解吸SO2，将浓缩的SO2送回至Claus系统进一步处理；Cansolv工艺会产生少量稀硫酸，排放尾气中的SO2含量<100 mg/m3；Cansolv工艺将循环再生SO2作为Claus反应的原料气，减少了过程气中的惰性气量，可使系统设备的尺寸明显减小，且不需要严格控制H2S/SO2，简化了生产操作过程。

经综合分析与对比，榆林能化二期硫回收装置设计之初采用二级Claus+Cansolv工艺，以下对Cansolv工艺应用及有关情况作一介绍。

1 Cansolv工艺简介

1.1 Cansolv工艺的基本原理

为利于SO2再生，需使反应溶液保持足够的酸性。酸性环境下，再生温度在105～120 ℃，双胺溶液会呈现一个理想的SO2蒸气压；用蒸汽加热再沸器的方式将再生塔溶液中的SO2汽提出来(溶液产生的蒸汽汽提出富胺液中的SO2)，再生后得到的贫胺液作为吸收液循环利用。

1.2 Cansolv系统工艺流程

硫回收装置焚烧炉出口尾气先进入文丘里洗涤器，利用文丘里循环泵将气体冷却塔底液加压后送至文丘里洗涤器以激冷尾气(洗涤液经冷却后循环使用)，冷却后的尾气送入气体冷却塔进行绝热蒸发(闪蒸)深度冷却，气体冷却塔所用冷却水由气体冷却塔循环泵加压送入预洗涤冷却器进行换热(移除热量)，冷却水在激冷尾气的同时，尾气中的部分SO2会生成稀硫酸，此过程产生的少量稀硫酸可送至废水降硬系统回收利用，可降低废水降硬系统化学药品的消耗，气体冷却塔出口尾气则进入湿式电除尘器以除去尾气中携带的酸雾，再进入吸收塔通过双胺溶液的洗涤脱硫——利用Cansolv工艺专用双胺溶剂的高选择性将尾气中的SO2含量降至100 mg/m3以下，满足环保排放要求。吸收SO2的富胺液在高温(105～120 ℃)条件下通过汽提将胺液中吸收的SO2解吸出来(富胺液经再生后可循环使用)，形成较纯净的气态SO2，送至一级Claus反应器内作为原料气生产高纯度硫磺，可将Claus系统的总硫回收率提高至99.9%，增加硫磺产量，提升经济效益。

Cansolv双胺溶剂尾气处理工艺不需要Claus单元严格控制H2S/SO2在2∶1范围内，简化了硫回收装置生产操作要求。

1.3 Claus+Cansolv与Claus+SCOT工艺的对比

(1)工艺技术对比：Claus+SCOT工艺的主流程为Claus系统→加氢系统→加氢还原系统→焚烧炉→尾气排放(SO2含量≤400 mg/m3)，Claus+Cansolv工艺的主流程为Claus系统→焚烧炉→Cansolv系统(稀硫酸回收利用)→尾气排放(SO2含量<100 mg/m3)，可以看到，Claus+Cansolv工艺较Claus+SCOT工艺流程简洁，可减少占地，利于操作维护，且排放尾气SO2含量较低，利于满足环保要求。

(2)投资对比：Claus+Cansolv工艺无需设置在线加热炉、还原用H2和加氧反应器，同等处理能力下总体投资费用较Claus+SCOT工艺节省30%以上。

(3)运行成本对比：Claus+Cansolv工艺无催化剂，无需加入H2；吸收液选择性高、循环量小，胺液循环使用损耗低，能耗较Claus+SCOT工艺低。

(4)脱硫效率对比：Claus+SCOT工艺排放尾气SO2含量≤400 mg/m3，Claus+Cansolv工艺排放尾气SO2含量≤100 mg/m3，Claus+Cansolv工艺更能满足环保要求。

2 技改的必要性

榆林能化二期硫回收装置是500 kt/a DMMn项目配套甲醇项目之低温甲醇洗系统的环保设施，采用山东三维石化工程股份有限公司(简称山东三维)自主开发的“无在线炉硫磺回收及尾气处理”工艺(不设在线加热炉)，制硫部分采用二级Claus工艺，制硫尾气经过焚烧炉焚烧，尾气SO2含量约7 500×10-6，较《中华人民共和国大气污染防治法》要求值(≤336×10-6)高出20多倍，远远不能满足环保要求，这种常规设计会使企业面临巨大的环保压力，随着环保形势的日益严峻，将这部分尾气送至尾气处理单元深度处理后达标排放成为必然。榆林能化二期硫回收装置设计之初，山东三维并未考虑设置Cansolv单元，榆林能化在与山东三维进行交流的过程中产生了增设尾气处理系统的构想，由此Cansolv工艺进入考察范围，并得以在榆林能化二期硫回收装置中应用，且在Cansolv系统设计之初，考虑到榆林能化一期硫回收装置尾气也不能达标排放，提出将一期、二期硫回收装置尾气一同送入Cansolv系统处理，以减轻环保压力。Cansolv工艺应用技改研究如下。

(1)利用SO2溶解度原理，配置尾气处理单元。从理论方面分析尾气SO2处理技术的原理，根据山东三维“无在线炉硫磺回收”工艺的指标与参数，研究壳牌Cansolv的SO2清洁技术应用的可行性。

(2)优化工艺流程(含工艺原理、设备结构及工艺参数研究)。对优化工艺流程之工艺原理进行探讨，并对优化工艺流程后的各项工艺参数进行确定，再根据计算结果确定设备结构。

(4)应用技术及工艺研究。将优化后的Cansolv尾气处理工艺在榆林能化二期硫回收装置进行工业性应用，并根据优化操作结果在同类型硫回收装置尾气处理单元进行推广应用。

3 技术创新点

3.1 核心技术创新点

(1)实现Cansolv工艺在国内煤化工行业的首次应用，利用Cansolv工艺专用的双胺溶剂选择吸收SO2，将尾气中SO2含量降至100 mg/m3以下，满足更加苛刻的环保要求。

(2)Cansolv工艺再生单元的SO2送至Claus系统作为Claus反应的原料气，将Claus系统的总硫回收率提高至99.9%，多产硫磺增加经济效益；同等处理能力下系统设备的尺寸明显减小，无需严格控制H2S/SO2，简化了生产操作。

3.2 其他重要技术创新点

(1)Cansolv工艺产生的少量稀硫酸回收至废水降硬系统，降低化学药品消耗；Cansolv工艺不产生固体废物。

(3)Cansolv工艺系统采用一种独特的双胺吸收剂，胺浓度45%～55%，为低毒、非易燃物，具有较为理想的平衡吸收和再生SO2的能力。

4 Cansolv系统操作控制要点及运行情况总结

榆林能化二期硫回收装置实现了Cansolv工艺在煤化工项目硫回收装置尾气处理中的首次应用，其设计工艺指标为酸性气处理量3 300 m3/h、酸性气(H2S)浓度≥33%、排放尾气SO2含量≤100 mg/m3、硫磺回收率≥99.9%。

4.1 Cansolv系统开车操作注意事项

实际生产中，Cansolv系统开车贫胺液和富胺液建立稳定循环后，启动SO2再生塔再沸器的蒸汽供应，使胺液沸腾，再生塔回流分液罐积累了足够的回流液后，开启再生塔回流泵将回流液100%再循环送入再生塔。再生塔再沸器的作用是使富胺液中大部分SO2在再生塔填料床上部释放，而水蒸气成为填料床下部的主要气体成分，如果有大量SO2释放到再生塔下段，将导致气体流速过高，引起液泛(所有物料运行状态下，需保证贫胺罐液位，确保胺液存量充足)；随着再生过程的进行，再生塔压力将会上升，SO2成品气输出管线压力控制阀保持关闭，直到SO2再生塔顶部达到所需压力0.05 MPa，维持正常循环。

4.2 硫回收装置操作调控注意事项

榆林能化一期SuperClaus硫回收装置，是基于H2S与受控比率的O2进行的部分燃烧，O2与H2S的比率自动维持，以实现所有碳氢化合物的完全氧化以及原料酸性气中H2S的部分燃烧；同时，控制SuperClaus反应器进口气的H2S含量为0.7%～0.8%(体积分数，设计值为0.781%)。传统Claus工艺中，空气与酸性气的比率应能保证燃烧后气体中的H2S/SO2刚好为2∶1，这是Claus反应的最佳比率。而在SuperClaus工艺中，控制H2S/SO2>2∶1，以保证SuperClaus反应器进口气的H2S浓度要求，从而达到更高的总硫回收率，生产中通过控制O2量保证SuperClaus反应器进口气的H2S含量在0.7%～0.8%。换言之，一期SuperClaus硫回收装置前端燃烧步骤的操作是基于对H2S浓度反馈的控制，而非传统的对H2S/SO2(或H2S-2SO2)比率反馈的控制；第二级Claus催化后的工艺气中的H2S浓度由硫比值分析仪进行测量。此控制原理可以归纳为：如果进入SuperClaus反应器的H2S浓度太高，需要向燃烧器供给更多的O2来生成更多的SO2；如果进入SuperClaus反应器的H2S浓度太低，需向燃烧器供给相对较少的O2以生成更少的SO2；需严格控制制硫阶段SuperClaus反应器进口气的H2S含量为0.7%～0.8%，并提高焚烧炉炉温，即控制焚烧炉温度高于650 ℃使未反应的H2S在焚烧炉中完全燃烧，以免H2S进入Cansolv系统生成硫代硫酸盐及硫磺而造成贫胺泵及其附属管线堵塞。榆林能化Cansolv系统同时处理一期SuperClaus硫回收装置、二期二级Claus硫回收装置的尾气，控制SuperClaus硫回收装置稳定运行，可有效降低其尾气中的SO2含量，从而可降低Cansolv系统的尾气处理负荷。

4.3 Cansolv系统贫胺液管线堵塞问题解决

表1 Cansolv系统贫胺液与富胺液分析检测情况

4.4 运行情况总结

榆林能化二期500 kt/a DMMn项目硫回收装置是其配套甲醇项目低温甲醇洗系统的环保设施，实际酸性气处理能力为3 308.3 m3/h，酸性气(H2S)浓度为33%～37%。在硫回收装置酸性气处理量3 000 m3/h左右、酸性气浓度33%左右时，控制硫比值分析仪H2S/SO2在1～2,经处理后，排放尾气中SO2含量<90 mg/m3、NOX含量<80 mg/m3，满足第二次修订的《中华人民共和国大气污染防治法》环保指标要求(SO2浓度≤400 mg/m3)。同时，Cansolv系统将解吸出的SO2送回Claus系统处理，增加了Claus系统对于H2S的处理能力，Claus系统硫磺总回收率提升至99.9%以上；Cansolv系统产生的少量稀硫酸送至榆林能化气化系统用于废水降硬，节约了化学药剂消耗。

榆林能化的应用实践表明，Cansolv工艺可靠性较高，系统年连续运行时间可达8 000 h，满足化工生产所需；Cansolv系统再生温度控制较低(120 ℃)，使用0.5 MPa蒸汽即可满足生产所需，无需使用在线加热炉，操作简便。

5 效益分析

(1)经济效益：榆林能化二期500 kt/a DMMn项目硫回收装置为环保设施，副产硫磺，2020年的硫磺产量为5 063.82 t，实现销售收入145.107万元；2021年硫磺产量6 955.5 t，实现销售收入634.66万元(硫磺价格大幅上涨)。

(2)环保效益：榆林能化二期硫回收装置设计尾气排放量8 024 kg/h、SO2含量为1.53%，一期硫回收装置设计尾气排放量5 436 kg/h、SO2含量为0.88%；增设Cansolv系统后，按年运行8 000 h计，每年可减少向大气排放的SO2量约[(8024×1.53%×8000)+(5436×0.88%×8000)]÷1000=1 364.8 t。

6 结束语

榆林能化Cansolv系统投运后，二期硫回收装置及一期硫回收装置排放尾气的SO2浓度满足《中华人民共和国大气污染防治法》、《国务院关于印发<大气污染防治行动计划>的通知》、《陕西省“十三五”环境保护规划》、《陕西省“治污降霾·保卫蓝天”五年行动计划》及企业所在地主管部门关于大气污染物排放的最新要求，彻底消除了厂区周边SO2异味问题，改善了厂区环境，利于员工的身心健康，取得了良好的环保效益与社会效益。总之，Cansolv工艺具有投资及运行成本低、操作简便且操作弹性大、运行稳定、维修费用小等优点，与传统技术(SCOT工艺)相比，硫回收率更高、排放尾气中SO2浓度更低，在煤化工项目Claus硫回收装置尾气深度处理方面具有较好的推广应用价值，在一些大中型煤化工项目中具有较好的推广应用前景。