黄鑫，袁景追，杨旭江，彭叔森

（1.中国航发贵州红林航空动力控制科技有限公司，贵州 贵阳 550009；2.南昌航空大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330063）

作为一类可热处理强化的Al-Si-Mg铸造合金，ZL104铝合金因具有密度低、比强度高、热膨胀系数小、热稳定性好等优点，以及铸造性能优良，在航空工业中得到广泛应用[1]，如用于砂型或金属型铸造各种复杂零件，以及压铸承受中等载荷的零件。但是ZL104铝合金在海洋等腐蚀性大气环境中容易发生晶间腐蚀，难以满足零件储存、运输以及长期使用的要求。阳极氧化是工业中常用的铝合金表面强化技术之一，生成的保护性氧化膜可满足工程中对铝合金表面性能的要求。然而在装配、拆卸和维修时，经常出现氧化膜磕碰损伤的现象，影响产品的外观和使用。若将氧化膜全部退除后重新进行阳极氧化，不仅效率低，而且会影响产品的精度。

电刷阳极氧化[2-4]和化学氧化[5-7]都可在铝合金表面局部生成氧化膜。采用电刷阳极氧化法可实现对铝合金表面局部损伤膜层的原位快速修复[8]，所得膜层性能满足要求，颜色和本体较一致，但需要专用设备及形成导电通路，这导致电刷阳极氧化修复的实际应用受限。在铝合金表面涂覆化学氧化液进行局部氧化是航空维修中常用的手段[9]，并且无需专用设备，操作灵活，符合现场修复的需求，但是其颜色一般与阳极氧化膜差别较大。某ZL104铝合金零件经铬酸阳极氧化后呈深灰色且不允许喷漆，因此亟需开发深灰色化学氧化工艺，用以修复该零件氧化膜的局部破损。杨国红[10]利用磷酸-铬酸化学氧化法对铝合金工件表面氧化膜磕碰受损处进行修补。基于此，本文以磷酸-铬酸体系氧化液对ZL104铝合金进行化学氧化，研究了温度、时间和着色剂对氧化膜耐蚀性和颜色的影响，希望为ZL104铝合金阳极氧化膜的局部破损修复提供参考。

1 实验

1.1 材料与试剂

基体材料为ZL104铝合金，其组分(以质量分数计)为：Si 9.23%，Mn 0.26%，Mg 0.27%，Fe 0.2%，Zn 0.2%，Al余量。

所用磷酸、铬酸酐、硼酸、氟化氢铵、磷酸氢二铵、硝酸银、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍、硫酸锰、硝酸、重铬酸钾等均为市售化学纯。

1.2 铬酸阳极氧化工艺

按照HB/Z 118-1987《铝及铝合金铬酸阳极氧化工艺》对ZL104铝合金零件进行铬酸阳极氧化。工艺流程为：上挂具→除油→水洗→脱氧→水洗→出光→水洗→铬酸阳极氧化→水洗→去离子水洗→封闭→烘干→下挂。

除油的工艺条件为：NaOH 20 ～ 35 g/L，Na2CO320 ～ 35 g/L，温度40 ～ 55 °C，时间15 min。

出光的工艺条件为：硝酸30% ～ 50%(体积分数)，时间30 s。

阳极氧化的工艺条件为：CrO345 g/L，温度(35 ± 2) °C，电压(40 ± 1) V，时间30 min。

1.3 磷酸-铬酸化学氧化工艺

工艺流程为：上挂具→除油→水洗→脱氧→水洗→出光→水洗→磷酸-铬酸化学氧化(下文简称“磷铬酸氧化”)→水洗→去离子水洗→晾干。

预处理工艺与铬酸阳极氧化相同。磷铬酸氧化液组成和工艺条件[10]为：H3PO450 ～ 60 mL/L，CrO320 ～25 g/L，NH4HF23.0 ～ 3.5 g/L，(NH4)2HPO42.0 ～ 2.5 g/L，H3BO30.6 ～ 1.2 g/L，温度30 ～ 50 °C，pH 1.5 ～ 2.2，时间5 ～ 30 min。

1.4 性能表征

按照HB 5060-1977《铝及铝合金化学氧化膜层质量检验》进行点滴试验。先用红色铅笔在被测表面画上几个圈，然后将由250 mL/L浓盐酸与30 g/L重铬酸钾配成的试液滴在圈内，记录滴液由黄色变为绿色所经历的时间，即为膜层的耐点滴腐蚀时间。

采用FEI Nova Nano SEM 450扫描电子显微镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)分析氧化膜的微观形貌和化学组成。

2 结果与讨论

2.1 处理时间对磷铬酸氧化膜性能的影响

由图1可知，在40 °C下磷铬酸氧化5 min后所得膜层为浅绿色，并呈现出一定的彩虹色泽，而延长化学氧化时间对膜层外观的影响不大。

由图2可知，随化学氧化时间延长，氧化膜的耐点滴腐蚀时间只是略微延长，说明进一步延长化学氧化时间对膜层耐蚀性的影响不大。

2.2 温度对磷铬酸氧化膜性能的影响

由图3可知，化学氧化温度对氧化膜的外观有较大影响。在30 °C下化学氧化所得膜层偏红；40 °C下所得氧化膜偏绿，并且有一定的彩虹色泽；50 °C下所得氧化膜最均匀，呈黄绿色。

由图4可知，在不同温度下化学氧化所得膜层在微观上都有大量裂纹，并且随温度升高，氧化膜的裂纹变宽、变多。

在30 °C下化学氧化所得膜层的耐点滴腐蚀时间为178 s。升高温度到40 °C时，所得膜层的耐点滴腐蚀时间显著延长至230 s。继续升温到50 °C时，膜层的耐点滴腐蚀时间只是略微延长到233 s。

根据上述试验结果，考虑到操作便捷性和膜层性能，选择化学氧化的温度为40 °C，氧化时间为10 min。

2.3 着色剂的筛选

由于磷铬酸氧化膜的颜色与ZL104铝合金表面铬酸阳极氧化膜的深灰色有较大区别，因此尝试在磷铬酸氧化液中添加不同金属盐来改变膜层颜色。图5是氧化液中分别添加10 mmol/L Co2+、Mn2+及Cu2+后所得氧化膜的外观。从中可知添加Co2+时膜层呈深绿色，添加Mn2+时膜层呈黄绿色，添加Cu2+时膜层颜色变浅。Co2+、Mn2+或Cu2+的加入都无法使氧化膜的颜色变成深灰色。

Ag纳米颗粒一般呈黑色，因此向氧化液中加入不同浓度的Ag+，使其与基体中的Al反应生成单质Ag来改变磷铬酸氧化膜的颜色。从图6可知，当化学氧化液中添加0.5 mmol/L Ag+时，ZL104铝合金表面的化学氧化膜为棕色。随Ag+浓度增大，膜层颜色加深，增大到3 mmol/L时膜层为黑灰色，继续增大Ag+浓度到10 mmol/L时，氧化膜呈深黑色。可见Ag+对氧化膜的颜色有着显著的影响。从外观上看，Ag+浓度为4 mmol/L时膜层颜色与铬酸阳极氧化膜最接近。

2.4 两步磷铬酸氧化的效果

点滴试验结果显示，氧化液中Ag+浓度为4 mmol时所得膜层的耐点滴腐蚀时间降至89 s，耐蚀性明显不足。从图7给出的微观形貌可知，该氧化膜中夹杂了大量Ag颗粒，破坏了膜层的完整性。因此尝试采用两步磷铬酸氧化处理ZL104铝合金，具体操作为：先用添加4 mmol/L Ag+的磷铬酸溶液化学氧化10 min，取出晾干后置于不含Ag+的磷铬酸溶液中化学氧化10 min，温度均为40 °C。所得氧化膜的耐点滴腐蚀时间延长到247 s。可能是因为第二次氧化对第一次氧化膜的裂纹具有填充作用，使膜层变得致密完整，如图8所示。

从图9可知，两步磷铬酸化学氧化膜的颜色与铬酸阳极氧化膜的颜色非常接近。

3 结论

(1) 采用磷铬酸溶液对ZL104铝合金进行化学氧化的适宜温度为40 °C，氧化时间不短于10 min。

(2) 在磷铬酸化学氧化液中添加4 mmol/L Ag+可以得到与铬酸阳极氧化膜接近的深灰色氧化膜，但膜层的耐点滴腐蚀时间缩短。在先后采用含4 mmol/L和不含Ag+的磷铬酸溶液化学氧化10 min的情况下所得膜层的耐点滴腐蚀时间可延长到247 s，并且色泽与铬酸阳极氧化膜接近，达到阳极氧化膜局部破损修复的要求，有望用于修复ZL104铝合金零件表面局部破损的铬酸阳极氧化膜。