有机氯农药污染现状及检测技术研究进展

2022-11-25罗淑文刘兴泉吴峰华芮鸿飞

农业工程技术 2022年26期

罗淑文，刘兴泉，吴峰华，芮鸿飞

（1.浙江农林大学食品与健康学院，杭州 311300；2.杭州市临安区疾病预防控制中心，杭州 311300；3.台州市路桥区粮食收储有限公司，浙江台州 318050）

农药是重要的农业生产化学药剂，在农业生产中发挥着调节植物生长、防治病虫害（害螨、病原菌、害虫、线虫、鼠类）及杂草的作用，可促进植物生长、增加产量。国内农药发展大体分为3 个阶段，主要为创建期（1949～1960）、巩固发展期（1960～1983）和调整品种结构繁荣发展期，逐步从天然药物、无机合成药物发展到有机合成农药。随着市场对农药数量和品种需要的增加，农药的生产技术与产品质量也得到进一步提高，2021 年中国已成为全球农药生产第二大国。目前，国内农药供给能够满足农业需求，但仍存在品种单一问题，品种结构、各类农药比例仍需调整[1～3]。

有机合成农药具有高效低耗特点，随着新时代高质量发展要求，国家逐步停止生产滴滴涕、六六六、毒杀芬、杀虫脒、二溴氯丙烷、二溴乙烷等23 种高毒、高残留农药，新型农药的研发以高活性、易降解、对非靶标生物和环保安全为目标[4]。农药品种众多，按作用机理和其自身化学结构分，主要分为有机磷类、有机氯类、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类等[5]。

过去有机氯农药的大量且不合理使用，对生态环境造成一定污染，残留物广泛分布在水体、大气、土壤等环境介质以及部分生物体中，不易分解，逐步蓄积，对生态环境安全、人类健康造成威胁。随着社会快速发展，食品安全问题被提升到国家战略高度，十三五规划中提出“实施食品安全战略，形成严密高效、社会共治的食品安全治理体系，让人民群众吃得放心。”民以食为天，食以安为先，守护食品安全、生态环境安全至关重要。

一、有机氯农药特性

有机氯类农药是化学性质稳定的持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs），具有高憎水性和高亲油性，在其迁移、转化过程中，在脂肪组织中蓄积、富集、放大；同时，能够通过各种环境介质长距离迁移，广泛分布于水体、大气、土壤等环境介质及部分生物体中，半衰期长、在环境中不易被破坏和分解，因此会对生物和环境造成严重危害[6～9]。

有机氯类农药是神经性毒物质，挥发性小，化学性质稳定，半衰期长，急性毒性小，具有生物放大、生物累积、三致（致畸、致癌、致突变）等特质[10～13]，经过生物积累、富集放大，浓度将会高达数百倍，长期累计可达20～30 年[14～15]。20 世纪70～80 年代，大多国家禁止生产、使用有机氯类农药，国内1983、1984 年先后停止生产、使用。但是，由于其化学性质稳定、不易分解的特性，加之价格低廉、杀虫效果好，仍有人偷偷使用，目前已经累计使用HCHs 和DDTs 约500 多万吨，有机氯农药残留研究备受重视[16]。

二、有机氯农药残留污染现状

1、有机氯农药对土壤的污染

（1）污染途径

土壤是生态系统的重要组成部分，土壤中的有机氯农药多由人类活动导致；此外，环境中的有机氯农药受大气、水文、生物等因素影响，在环境中通过挥发、扩散等形式迁移，最终转移至土壤、水体中，研究者曾在青藏高原、北极等地检测出有机氯农药残留[17～18]。

（2）污染物来源

土壤中的有机氯农药主要来源有：①拌种、浸种以及直接施入的农药。②大气的干湿沉降，气态农药或空气中的农药颗粒沉降至土壤，研究表明六六六在界面间的迁移来源主要方式为气—土沉降，约68.6%[19]。③生活、生产废弃物排放进入水体，导致水源被农药污染；利用再生水灌溉，其中有机污染物对地下水环境、土壤造成一定污染。④其他，如重新开发使用废弃农药厂及其周边、相关性工业生产活动等。

（3）污染物残留现状

由于过去有机氯农药大量使用对土壤产生严重污染，区块土壤中有机氯农药的残留量可大致反映出当地该类型物质的污染状况，国内许多地区均被检测出土壤中含有有机氯农药残留。Cai 等[20]在2008 年曾对国内不同地区的土壤进行采样，检测出土壤中含有HCHs 和DDTs 的平均含量分别为32、80 g/kg。An Q[21]等检测南京地区土壤中的HCHs 和DDTs 含量分别为217～130.6、613～1050.7μg/g。

有机氯农药在不同类型的土壤中检出量不同。其中，露天、大棚蔬菜地的残留量最高；旱地、工业区土地含量中等；林地残留量最少。对武汉农药厂区及其周边地区土壤进行抽样，检测数据显示HCHs 和 DDTs 含量分别为1.22～33.2、0.41～107 mg/kg。邵学新等[22]对苏南部分地区土壤进行检测，检测出张家港市表层土壤中HCHs、DDTs 的含量分别为0～99.0、0～590.0 ng/g，平均值为3.2、89.0 ng/g。

2、有机氯农药对水体的污染

（1）污染途径

农业活动中农药的使用。

水对污染土壤的淋溶、脱附、解吸作用。

大气干湿沉降，通过降雨形式进入江河湖海。受持久性与溶解度影响，有机氯农药在水体中吸附在悬浮颗粒物表面，最终变为沉积物，搅动会重新进入到水体中。因水的流动性较强，且是日常生活与农业生产的基本资源，被有机氯农药污染后扩散性较强，会导致更大范围的污染。

（2）污染物残留现状

Shreadah 等[23]分析了埃及亚历山大市地中海沿岸海水中的OCPs，其中DDTs、HCHs含量分别为16～964.68、16～67.30 ng/L，且表层水体中的含量均低于深层水体含量。Yuan 等[24]研究发现枯季与洪季洪湖水体中OCPs 平均含量不同，分别为（4.06±1.38）、（4.82±1.25）ng/L；此外，各组分占比也不同，HCHs、氯丹和DDTs 分别占73%、21%、5.9%，49%、42%和8.5%。Jing 等[25]发现，辽东湾表层水体中OCPs 平均含量41.94 ng/L，远高于大连湾表层水体的含量4.52 ng/L。

诸多研究表明，饮用水水体中也存在有机氯农药残留，而目前再生水技术无法有效完全去除水体中残留的农药、重金属等物质。不同类型水源中有不同类型的OCPs，在淮安涟水县、徐州铜山县共检出18 种OCPs，平均含量为8.58～107.49 ng/L；其中，HCHs 检出率较高，为2.98～ 74.14 ng/L，丰水期残留量均大于枯水期。刘国红等[26]收集、分析深圳市出厂水、末梢水和二次供水样品，分析五氯酚、六氯苯、六六六等12 种农药残留，检测所得最大值均未超过《生活饮用水卫生标准》规定的最高限值，但农药残留健康风险超过了USEPA 推荐的风险评价模型警戒值，主要为乐果，其次为七氯、六氯苯。

3、有机氯农药对大气的污染

（1）污染途径

大气中留存的有机氯农药漂浮、吸附在大气中的浮尘上，或以气溶胶的形式存在。在蒸气散发、上升气流、自然风和对流等作用下，随着大气运动扩散，主要发生在距地面0～20 km 的对流层中。

（2）污染物来源

农药喷洒中形成漂浮物，扩散到大气环境中，如农药微滴、航空器械喷雾式和喷粉式施药。

农药喷洒后植物表面和土壤中存留的农药挥发，湿度、气温、喷洒农药浓度、空气流动程度等都会影响农药挥发速度。

农药生产中排放的烟雾、废气、粉尘等，此外还有部分农药挥发。因OCPs 具有高稳定性，能够长时间残留在空气中，随着气流扩散污染。OCPs可以通过风力、气流等在本圈层内移动扩散，也可以通过干沉降（因重力沉降，气溶胶颗粒物落到地表）、湿沉降（降水、降雨等）实现圈层间迁移，从大气中向土壤、水体转移。

（3）污染物残留现状

研究表明，高纬度地区OCPs 沉降量大于蒸发量；低纬度地区尤其是赤道则相反，因此从全球范围看，OCPs 从低纬度向高纬度迁移富集。此外，受到不同纬度温度、化合物性质等各种差异影响，轻质组分能够迁移更远[27～28]。OCPs 大量生产、使用的地区，大气中OCPs 含量显著高于无使用或较少使用地区。

李志刚等[29]对不同季节深圳市大气中的有机氯农药进行取样、检测发现，冬季OCPs 含量为742～3522 pg/m3，平均值1769 pg/m3；其中，87%为DDTs、氯丹、七氯、林丹、六氯苯。夏季OCPs 含量为507～2197 pg/m3，平均值1163 pg/m3；其中，89%为DDTs、林丹、氯丹。

三、农药残留色谱检测技术

建立有效、快速、灵敏的农药残留检测技术，加强监管检测力度，为农田到餐桌全过程监管提供技术保障，可补足市场调节缺陷，同时能有效指导农业生产中的农药使用，加快淘汰高毒、高残留农药，推广使用环境友好型农药，从根本上解决农药残留问题。

待测样品经过提取、净化、富集等系列前处理，可进行定量、定性分析。随着科技发展，农药种类日益增多，不同待测组分有不同的检测方法。色谱法具有灵敏度高、分析速度快等优点，广泛应用在农药残留检测中。色谱法依据色谱柱上目标化合物的分配系数不同实现分离，使用检测器检测，依据峰面积、保留时间等对化合物进行定量、定性分析。

1、气相色谱法

气相色谱法（Gas chromatography，GC），以液体或固体为固定相，以惰性气体为流动相，根据各组分极性、沸点或吸附性质不同，其在色谱柱中停留时间也不尽相同，从而实现分离。GC 可同时检测多组分，具有分离效果好、灵敏度高、精密度和准确度高等特点，主要适用于易气化且气化后不易分解的物质，现多用于农药残留的微量、痕量分析以及多组分农残分析。

待测样品经过提取、富集、净化后进入气相色谱仪，检测器需满足灵敏度高、稳定性好、选择性好、线性范围宽等要求，目前常用的检测器有电子捕获检测器（ECD）、氢火焰离子检测器（FID）、氮磷检测器（NPD）、火焰光度检测器（FPD）等。Tor 等[30]通过GC-ECD 检测土壤中11 种有机氯农残，各样品加标回收率均大于88%，RSD 均小于 6%。

2、高效液相色谱法

高效液相色谱法（High performance liquid chromatography，HPLC），在液相色谱的基础上发展而来，以液体为流动相，使用高效固定相，配备高压输液泵、高灵敏度检测器等装置，将流动相装入含固定相的色谱柱中，在柱内实现分离、检测。

与GC 相比，HPLC 的流动相组分、比例、pH 值均可调节，分离效能提高，检测时间缩短，应用范围更广，但消耗溶剂多，常用于热不稳定、易挥发、强极性、高分子和离子型等物质的分析[31]。当前，HPLC 常用的流动相有甲醇、乙腈、水等，多采用紫外（UV）、二极管阵列（DAD）、荧光（FLD）等作为检测器。

3、气相色谱-质谱联用法

气相色谱-质谱联用法（Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS），是GC 和MS 技术的结合。气相色谱法能实现高效分离，定量分析简便，但定性能力欠缺；质谱法灵敏度高、选择性高、定性能力强，但定量分析操作较复杂。将2种技术结合，GC-MS 能够兼具GC 高效分离混合物的能力，和MS 准确鉴定物质结构的优点，可以用于对多组分混合物定量、定性的未知化合物分析[32～34]。

GC-MS 具有强定量、定性能力，在农药残留、降解物检测等方面得到广泛应用[35～38]。Rashid 等[39]通过QuECHERS 提取，液液萃取完成前处理，通过GC-MS/MS 技术检测土壤中残留的有机氯农药19 种，检测限都在 0.3μg/kg 左右，加标回收率70%～100%，RSD 均小于20%。

4、液相色谱-质谱联用法

液相色谱-质谱联用法（Liquid chromatography-mass spectrometry，LC-MS），是LC 和MS 技术的结合，能够有效分离热不稳定性、难挥发、极性较强以及许多大分子的有机化合物。GC、GC-MS 不适用于易失活、受热易分解的化合物检测，而LC-MS 对该类物质选择性好、检验准确度高、灵敏性强[40]。

研究发现[41～42]GC-MS 较LC-MS 在有机氯农药测定时效果更好，而LC-MS 在其他类别的农药检测中表现出更高的灵敏度、适应性。LC-MS 具有回收率高、检测限低等特点，吴春英等[43]采用超高效液相色谱-质谱法检测水中18 种有机氯农残，目标化合物回收率79.0%～127.8%，线性范围1～2000μg/L，RSD 在6.8%～9.8%范围内。